CC BY
9ДИСПЛЕЙНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ТЕХНОЛОГИИ
УДК 546.66. В.А. Воробьев1, Б.М. Синельников2, О.Я. Манаширов3
ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕДАЧИ ЭНЕРГИИ В СИСТЕМЕ SrTiOз:Pr3+, ^
Южный научный центр РАН, 355035, г. Ставрополь, 1-я Промышленная, 13
Северо-Кавказский государственный технический университет, 355035, г. Ставрополь, пр-т Кулакова, 2 ООО НПФ «ЛЮМ», 355035, г. Ставрополь, 1-я Промышленная, 13
Люминофоры на основе титаната стронция, активированного празеодимом представляют интерес для применения в низковольтных элек-тронно-люминесцентныхдисплеях. Излучение ЗгТЮ3:Рг3+, А1 в полосе 617 нм, является результатом передачи энергии от 5гТЮ3 - центрам свечения, т. е. эффективность главной полосы излучения иона празеодима обуславливается строго определенными структурными факторами. Показано, что введение в состав люминофора А1 или ва способствует улучшению кристалличности, а именно, снятию характерных структуре 5гТЮ3 внутренних напряжений и удалению межблочных границ, перекрывая тем самым каналы безизлучательнойрекомбинации. Исследованы термостимулированная люминесценция и оптические параметры термического тушения метатитаната стронция, активированного празеодимом, алюминием и галлием. Построена энергетическая модель центров люминесценции и определены каналы передачи энергии.
Ключевые слова: люминесценция, центры свечения, передача энергии
Люминофор на основе титаната стронция, активированный празеодимом представляет интерес для применения в низковольтных катодолюминесцентных дисплеях. Излучение БгТЮ3:Рг3+, А1 в полосе 617 нм, является результатом передачи энергии от БгТЮ3 -центрам свечения, т. е. эффективность главной полосы излучения иона празеодима обуславливается строго определенными структурными факторами [1]. Было показано, что введение в состав люминофора а/ или ва способствует улучшению кристалличности, а именно, снятию характерных структуре БгТЮ3 внутренних напряжений и удалению межблочных границ, перекрывая тем самым каналы безызлучательной рекомбинации [2].
Целью настоящей работы является изучение механизмов передачи энергии и построение энергетических моделей люминесценции БгТЮ3:Рг3+, А1.
Для изучения тонкой дефектной структуры и связанных с ней механизмов транспорта энергии привлекались методы термостимулированной люминесценции и зависимости интенсивности свечения от температуры, которые дают возможность установить химическую природу центров захвата и характер их взаимодействия с центрами свечения. Обсуждаемые ниже результаты, касающиеся механизмов передачи энергии, отражены в виде зонных моделей, построенных с учетом рассчитанных энергий активации процессов высвечивания и тушения.
Измерения проводили для образцов БгТЮ3:Рг3+, А1, полученных методом твердофазного
синтеза. Термообработка осуществлялась в слабовосстановительной атмосфере при 1250С в течение 6 часов.
Спектры термостимулированной люминесценции (ТСЛ) записывали на экспериментальной установке ПРСЭЛ. С помощью установки УРС-60 осуществлялось возбуждение рентгеновскими лучами, которые генерировались напряжением 50 кВ и током 10 мА. Люминофор возбуждали при температуре 77К в течение 1 минуты. Через 5 минут после прекращения возбуждения прекращали подачу жидкого азота и включали нагреватель. Скорость нагревания поддерживалась постоянной и была равна 10к/мин. Интенсивность ТСЛ регистрировали фотоумножителем ФЭУ-39. Температуру измеряли термопарой хромель-капель. В качестве регистрирующего прибора использовали двухкоординат-ный потенциометр ПДС-021.
Зависимость яркости люминесценции от температуры измеряли при охлаждении предварительно нагретого образца. Скорость охлаждения 10 к/мин обеспечивалась скоростью подачи паров азота. Интервал температур 77,6-600к
При обсуждении использовали результаты анализа дефектной ситуации в структуре титаната стронция [3].
Изображенная на рисунке 1 кривая термовысвечивания (КТВ) для нелегированного БгТЮз указывает на наличие в этом соединении собственной люминесценции. Наблюдаемая при ПК широкая полоса в спектре Фл, с центром около 500 нм (рисунок 2, i), ранее
1 Воробьев Виктор Андреевич, д-р техн. наук, ст. науч. сотр., профессор кафедры нанотехнологии и технологии материалов электронной техники СевКавГТУ, зав. лабораторией ЮНЦ РАН, e-mail: victor@ncstu.ru
2 Синельников Борис Михайлович, д-р хим. наук, ректор, заведующий каф. нанотехнологии и технологии материалов электронной техники Сев-КавГТУ, e-mail: rector@ncstu.ru
3 Манаширов Ошир Яизгилович, канд.хим.наук, ст.науч.сотр., зав. лабораторией ООО НПФ «ЛЮМ», e-mail: victor@ncstu.ru Дата поступления - 1 февраля 2011 года
приписывалась рекомбинации автолокализованных экситонов (АЛЭ) в БгТЮ3 [4]. Как следует из КТВ, введение алюминия или галлия, существенно повышает интенсивность высвечивания через АЛЭ. Это, в первую очередь, может быть связано с улучшением кристалличности. Показанный на рисунке 2, II, спектр возбуждения люминесценции АЛЭ идентичен таковому для люминесценции Рг3+ в 617 нм и соответствует межзонным переходам. Этот факт предполагает, что улучшение кристалличности приводит к увеличению эффективности передачи энергии от БгТЮ3 к центрам автолокализации и, в результате, к повышению эффективности люминесценции АЛЭ. Зависимость ФЛ АЛЭ в нелегированном БгТЮ3 от совершенства кристаллической структуры также доказывалась авторами работы [5].
(около 100К) идентифицируются с акцепторными центрами А1Т' и ввп.
230 280 температура, К
Рис. 1. Кривые термовысвечивания (КТВ) БгЛЮз, БгЛЮз, Л!0,17, БгЛЮз, вво,з и БгЛЮз, Рг0,003.
В области температур 80-120К наблюдается интенсивная термолюминесценция сложного характера (рисунки 1 и 3). Для образцов, не содержащих Рг+, она обусловлена рекомбинацией АЛЭ. Селективное выделение полос термовысвечивания БгТЮ3:Рг3+, А1 обнаружило эмиссию в сине-зеленой (АЛЭ) и красной областях спектра (Рг3+). Так как рассматриваемая область температур соответствует фазовому переходу в БгТЮ3, а максимумы пиков на КТВ близки к точке Кюри (~110К), то мы считаем, что они связаны с ловушками в титановой подрешетке и их ассоциатами с вакансиями кислорода, которые, как обсуждалось ранее [3], в кубической фазе не обнаруживались.
Рассмотрим, например, эффективно отрицательно заряженные центры (Тр+)Появление соответствующих им пиков объясняется различием ионных радиусов Я(ТР+) = 0.67 А > Р(Г?+) = 0.60 А и тем фактом, что температура максимума ~110К совпадает с точкой Кюри для БгТЮ3. В этой точке структура претерпевает перекристаллизацию из тетрагональной в кубическую модификацию, что ведет к резкому уменьшению параметра решетки, и, вследствие упругих сил уменьшаются шансы на существование довольно крупных для данной кубической структуры ионов 77+. Таким образом, энергия активации центров (Тр+)' - Е1(Т?+) = 0.06 эВ ограничена температурой фазового перехода.
Так как алюминий и галлий имеют всего 3 внешних валентных электрона, то логично положить, что акцепторные центры А1Т' и ваТ' являются более мелкими ловушками, чем Тг. Их роль в качестве дырочных ловушек, заключается в перезарядке соседнего кислорода Ю — Ю", стремящегося к состоянию со стабильной электронной конфигурацией иона. Однако, в таком случае, энергия активации соответствующих центров в меньшей степени зависит от температуры фазового перехода и пики на КТВ для составов БгТЮ3, А/ и БгТЮ3, ва, соответствующие Еа = 0.09 эВ
Рис. 2. Спектры фотолюминесценции в сине-зеленой области для нелегированного БгТЮз при 77 К и БгИЮз:Р13+о,ооз, А1о.п при комнатной температуре. II. Спектры возбуждения ФЛ.
Задача точной идентификации низкотемпературных пиков для легированного акцептором БгТЮ3 представляется затруднительной, т. к. помимо (Тр+)' и А необходимо одновременно учитывать вклад донор-ных ассоциированных центров захвата (Тр+-У0У и (А-У0У, которые также распадаются при Т> тс.
Следует отметить, что все образцы, КТВ для которых представлены на рисунках 1 и 3, были синтезированы в окислительной среде, т. е. на воздухе. Это предполагает отсутствие У0", и связанных с ними дефектов. С другой стороны, внедрение в состав БгТЮ3 акцепторной примеси влечет за собой компенсацию заряда формированием независимых от Р(С>2) вакансий кислорода.
Более глубокие ловушки, отвечающие высвечиванию в области 180-220к, связаны с дефектами в стронциевой подрешетке. Это следует из КТВ для БгТЮ3 легированного галлием (рисунок 1), ионный радиус которого (Я(в^+) = 0.62 А) позволяет ему замещать как позиции титана, так и стронция, т. е. имеет место эффект частичной самокомпенсации заряда. Подтверждением тому является более высокая растворимость ва в БгТЮ3 (30 моль %) по сравнению с таковой для а/(17 моль %), который, согласно геометрическим условиям существования структуры перовскита, локализуется на месте титана. Вследствие этого, интенсивное высвечивание структуры БгТЮ3, А1 в низкотемпературной области обуславливается значительным вкладом ассоциированных с кислородными вакансиями центров, а высвечивание в области 200к практически отсутствует.
Объяснение форме КТВ для состава БгТЮ3:Р/3+ можно дать, принимая во внимание тот факт, что концентрация центров (Тр+)' повышена вследствие компенсации избыточного положительного заряда, создаваемого дефектами Рг5", и полагая, что по той же причине некоторое количество Р/3+ может локализоваться в подрешетке титана РгТ1 , а высвечивание реализуется в основном ионами празеодима на местах стронция. Как известно, ионы празеодима могут иметь две степени окисления Рг3+ и Рг4+, поэтому естественно ожидать, что механизмы термализации центров РгТ1' — РгТ1 и (Тр+)(ТТ) аналогичны. В результате, интенсивное высвечивание при 100к (Е1 = 0.06 эВ) и 120к (Е2 = 0.05 эВ) состоит в термическом освобождении дырок из ловушек (Тр+)' и РгТ1 , соответственно (процесс 3 на рисунке 5, I) , и рекомбинации их с электронами на центрах свечения (процесс 8 на рисунке 5, i).
>
А й о в
а 40
в 20
А /\ 1лл A J \ ^А А STO PR -STOPRAl -•- SIO PR GA x TT 617 SIO PR i TX 617 STOPRAL
А А А А А А
X А А
X Г Ах *........... А А А * А
- X X X -—— х х vV A A A -
80
130
330
380
180 230 280 температура, К Рис. 3. Кривые термовысвечивания (КТВ) для SrTiC>3:Proroo3, Aio,i7, SrTiO3:Pro,oo3, Gao,3 и SrTiO3:Pro,oo3 и термотушения (ТТ) линии 617 нм для SrTiO3:Proroo3 и SrTiO3:Pro,oo3, Aio,ij.
Дырочная природа центров захвата указывает на то, что центры свечения Pr&, создающиеся при гетеровалентном замещении ионами Prs+ катионов Sr2+ и имеющие локально некомпенсированный эффективный положительный заряд, должны обладать большим сечением захвата электрона. Это подтверждают исследования сульфатов бария, стронция и кальция, активированных редкоземельными ионами Lri+, которые показали, что спектр термолюминесценции этих фосфоров определяется примесью Lri1+, тогда как вид КТВ не зависит от природы Lri+ и определяется акцепторными центрами захвата [6].
Эффективность излучательной рекомбинации на центрах Ps*, являющихся электронными ловушками, зависит от вероятности попадания в них дырок. Как известно, коэффициент рекомбинации пропорционален подвижности возбужденного носителя в соответствующей зоне. Не имеется никаких количественных данных о подвижностях дырок в SrTiO3, однако известно, что < ц.п [7]. Этого достаточно, чтобы объяснить низкую эффективность люминесценции системы SrTiO3:Prs+ в рамках внешнего тушения.
Процесс внутреннего тушения маловероятен в связи с экранированностью 4f электронов и, соответственно, малым различием конфигурационных координат, отвечающих минимумам потенциальных кривых основного и возбужденного состояний Pr3+. Также можно пренебречь концентрационным тушением, которое может проявляться при эффективном межионном обменном взаимодействии редкоземельных ионов, когда концентрация последних превышает 0.5 моль % [6].
Поскольку центры свечения практически не участвуют в поглощении возбуждающих излучений высоких энергий, то при отсутствии внутреннего и концентрационного тушения выход люминесценции зависит лишь от конкуренции последних с центрами тушения.
Все кривые термотушения (КТТ), представленные на рисунках 3 и 4, снимались для главной полосы излучения (617 нм), генерируемой 1D24>3H4 переходом в ионе празеодима. Во всех случаях, спад интенсивности, наблюдаемый на начальном участке КТТ в области 80-100К, вызван процессами безызлучательной рекомбинации на дефектах, отвечающих соответствующей области термовысвечивания. При повышении температуры, время пребывания носителей в ловушках, созданных этими дефектами, уменьшается вместе с вероятностью их рекомбинации, с чем связано появление тенденции к увеличению интенсивности люминесценции.
Судя по энергии активации, рассчитанной по КТТ для SrTiO3:Pr+ в области 180-230К = 0.13 эВ (рисунок 3), тушение происходит посредством делокализации из центра PrS* носителя (дырки), когда энергии тепловых колебаний достаточно для его переброса в зону переноса заряда. Тушащими
центрами (уровни Т на рисунке. 5, i), возможно, являются уровни в поверхностной области зерен. Это согласуется с повышением квантового выхода люминесценции, а также с общим увеличением интенсивности термовысвечивания (рисунок 3), при введении алюминия или галлия, которые способствуют удалению межблочных границ, а, следовательно, и уменьшению площади поверхности.
Высвечивание БгЛ03:Р/3+ с максимумом при 190к не удалось идентифицировать с каким-либо простым дефектом. Существование центров (7+-РГ+) при Т> Тс возможно благодаря факторам, определяющим упругое взаимодействие ионов плотноупакованной структуры БгТЮ3 а именно, уменьшению локальных напряжений решетки в результате объемной компенсации. Так, по соседству с Рг3+ (1.16 А), радиус которого меньше вытесняемого им иона Б/г+(1.27 А), выгодно располагаться крупному иону 77+ (0.67 А).
При введении компенсирующих заряд Рг^ примесей нет необходимости предлагать дефекты (7?+)' и наиболее вероятной причиной низкотемпературных пиков на КТВ являются акцепторные примесные центры. Интенсивная полоса высвечивания при 200к наблюдаемая для составов БгТЮ3:Рг3+, А1 и БгТЮ3:Рг3+, ва (рисунок 3), которая отсутствовала или была не так ярко выражена (рисунок 1), также дает основания предполагать ассоциацию дефектов. В данном случае, проявляющиеся при гетеровалентном замещении электростатические взаимодействия зарядовых дефектов Рг& и Мвт' (а/'или ват!) в решетке, ведут к реакции
Рг*'+ Мет' ^РгвМет, для которой выражение действующих масс имеет вид:
К=[Р/эМетИРг*! Мет' (1)
или:
Г АиЛ
К = сехр|--
V кТ,
где со - составляющая термодинамической вероятности, равная числу способов, которыми может быть осуществлена данная конфигурация; ли - изменение энергии при ассоциации или энтальпия образования ассоциативного центра:
(2)
AU =
zz ne
- + -
z zne
(3)
ern
er
где г! и г2 - величины соответствующих эффективных зарядов одиночных дефектов, г0 и г«- расстояние между дефектами в ассоциате и в случае, когда они распределены хаотически. Если в этом выражении пренебречь вторым слагаемым, то
K = ¿tfexp
er0 kT
(4)
Очевидно, что возможность ассоциации дефектов в БгТЮ3 существенно понижена высокой диэлектрической постоянной кристалла (е = 250), с помощью которой учитывается поляризуемость среды, ослабляющая взаимодействие зарядов. По этой причине затруднена ассоциация Рг3+ и Т?+, и, как видно из КТВ для БгИ03:Р/3+ около 190К, относительное число центров (7?+-Р/3+) крайне мало.
Введение алюминия (0.17 моль) или галлия (0.3 моль) в столь значительных количествах будет сильно влиять на свойства кристалла БгТЮ3 и значение е может быть уменьшено. К тому же используемую статическую диэлектрическую постоянную следует считать грубым приближением при малом расстоянии между взаимодействующими дефектами, а степень ассоциации а непосредственно зависит от концентрации дефектов:
(4 = СК, (5)
(1 -а)
где С~ [Мег', т. к. концентрация ионов празеодима пренебрежительно мала по сравнению с таковой для Мее*.
2
Z1Z2 e
Ассоциация между Рг& и А1-п подтверждается с химических позиций фактом существования соединения РгАЮ3 со структурой перовскита [7]. Принимая во внимание тот факт, что интенсивность термовысвечивания около 200к определяет эффективность люминесценции, можно утверждать, что эмиссия Рг3+ происходит преимущественно в центрах ассоциации.
Следует отметить, что признаки люминесценции до-норно-акцепторных пар не проявляются, о чем свидетельствует неизменность времен послесвечения и максимумов основных линий эмиссии (490 и 617 нм) при любых концентрациях ме3+, т. е. свечение полностью определяется внутренними ^/переходами Рг3+.
Ассоциация выгодна в том смысле, что ион празеодима по своей природе должен являться дырочной ловушкой, т. к. содержит один избыточный электрон по отношению к стабильной электронной конфигурации. Так, при сближении противоположно заряженных дефектов эффективный положительный заряд центра Рг& нейтрализуется и, как следствие, увеличивается сечение захвата ионом празеодима дырки. В этом случае будет иметь место следующий механизм: если в ассоциате дырочный уровень Рг3+ в большей степени удален от валентной зоны, чем уровень алюминия, а носители, как известно, стремятся занять положение с минимальной энергией, то интенсивный пик при 200к соответствует открытию потока дырок направленного от акцептора (а/' са/или 77+) к донору (РгсТ) в ассоциатах (процессы 5 на рисунке 5). Это отражается на характере КТТ системы БгТЮ3:Рг3+, А1 (рисунок 3). Если не принимать во внимание спад интенсивности на начальном участке КТТ, вызванный конкуренцией с мелкими центрами тушения, то прослеживается сохранение квантового выхода до температуры термической ионизации ассоциированных центров (~220а). Причиной тушения (Е7 = 0.21 эВ) является уменьшение времени жизни, локализованных в ассоциатах, носителей (дырок) и их миграция к центрам безызлучательной рекомбинации. Величина энергии активации этого процесса термотушения соответствует расстоянию от потолка валентной зоны до уровня Рг(Ь) в ассоциате РгяМетг Сравнение последней с энергией активации Рф) в центре Тг+-Рг3+(Е4 = 0.13 эВ) указывает на повышение энергии уровней празеодима в Рг^Ме-п относительно зон Еу и Ес основы, т. е. происходит локальное усиление напряженности кристаллического поля. При комнатной температуре значительная доля яркости все же сохраняется (КТТ на рисунке 3). Очевидно, что в этом случае все акцепторы ионизированы и число свободных дырок равно числу Мвл". Отсюда следует, что примеси предоставляют свободные дырки (процессы 3 на рисунке 5, II) и вероятность их попадания на центры свечения, ограниченная низкой подвижностью, увеличивается. К тому же эффект ассоциации облегчает перехват ионами Рг3+ энергии, мигрирующей по кристаллу после поглощения ионизирующего излучения. Данные процессы, обуславливающие повышение и сохранение квантового выхода люминесценции до 220к будем условно называть «нижним» механизмом передачи энергии.
Как обсуждалось ранее, кислородосодержащий люминофор БгТЮ3:Р13+, А/, являясь достаточно сложной оптико-энергетической системой, очень чутко реагирует не только на качество исходного материала, но и на условия его получения. При этом было показано, что одним из важнейших внешних факторов, влияющих на поглощение, преобразование и излучение энергии такой системы, оказываются окислительно-восстановительные условия ее синтеза [3]. Анализ дефектного состояния показал, что восстановительная атмосфера при синтезе способствует формированию таких дефектов как 1/0" и V При этом, повышение растворимости избыточного диоксида титана понижает вероятность формирования нежелательных центров Ргл", а уменьшение интенсивности термовысвечивания в низкотемпературной области (рисунок 4 для 0.2 моль % рг3+) свидетельствует об увеличении доли ассоциированных центров.
V -й- 0,005 моль % -0,2 моль % -е- 1 МОЛЬ % 4. ТТ 0.005 моль о/о ♦ ТТ 0,2 моль % ■ ТТ 1 моль ®/о
• •
' А *
-----/У-д *. -аА ии * ♦ #
• • ■ "V !■/*""" "Ж. 1 ■ ■ ■ ■ .....
температуря, К
Рис. 4. Термостимулированная люминесценция и температурная зависимость интенсивности рентгенолюминесценции полосы 617 нм (ТТ) для образцов ЭгТЮэ-Р^, А!о17 с различным содержанием РГ+, синтезированных в слабовосстановительной атмосфере.
Наличие ярко выраженной структуры термовысвечивания при 240К и увеличение квантового выхода в диапазоне 230-420к позволяют сделать вывод о том, что помимо «нижнего» имеется какой-то дополнительный канал передачи энергии.
Нейтральный центр Ргс/Ме-п способен захватывать как электроны, так и дырки, и если принять, что энергия перехода 4f~15dч>4f низка, то разность энергий между электронным Рг(е) и дырочным Рф) уровнями захвата в Рг3+ определяется выражением:
АЕрт> Е(3Р2) - Е3И4) = 2.76 эВ. (6)
Две ступени на КТТ для Бг7103:Рг!+, А/ (рис. 4) имеют энергии активации Е7 = 0.21 эВ и Е9 = 0.32 эВ. Соблюдение равенства
АЕр, + Е7+ Ед = 3.19 эВ - Ед, (7)
где Ед - ширина запрещенной зоны БгИО_3, говорит о том, что тушение линии 617 нм происходит посредством термической делокализации дырок, а затем и электронов из соответствующих уровней захвата, принадлежащих одному типу центров. Поэтому причиной тушения, отвечающего Ед = 0.32 эВ (420 К), является опустошение уровней Рф).
В этом случае, высвечивание в области 240к Е8 = 0.24 эВ должно обеспечиваться направленным от ]/0" потоком электронов к Рг(е), а сохранение квантового выхода в диапазоне 230-420к определяться повышением вероятности попадания электронов на Рг(е). Тогда неясно, каким образом предотвращается тушение при ионизации Рф) состояния (~220к е7 = 0.21 эВ).
Рис. 5. Зонны/е схемы/ передачи энергии возбуждения в системах БгТОэ:Рг3+ и БгТЮз:Рг^+, А! (слабовосстановительная среда синтеза).
Состав З-ГО^Ргшт Э-ЖЬРГоаа АЬл?
Дефект тГ РТц' (Г Лт РГ(Ь)*Г АН Рг(Ь)*г V" Рг(в)яг
Энергия Активации, эВ Е, Е? Ез Е Е5 Е Е7 Е Е>
0.06 0.05 0.11 0.13 0.09 0.16 0.21 0.24 0.32
Процессы: 1 - возбуждение зона - зона, 2 - миграция возбужденных носителей заряда, 3 - появление свободных носителей при ионизации центров захвата, 4 - перенос энергии состояниями, формирующими подзону, 5-перекачка ды/рок от акцептора-донору в аасоциатах, 6 -релаксация на Рг(е)ас> 7 - релаксация на Рг(е)х с участием состояний V" зоны/ перемещения заряда, 8 - излучательная рекомбинация на Ргэ- в аасоциатах, 9 - безызлучательная рекомбинация на центрах тушения.
Противоречие снимается, если принять, что электронные уровни захвата 1/0" одновременно выполняют функцию тушителей и переносчиков заряда, а отношение соответствующих процессов зависит от содержания 1/0". Основанием тому являются следующие данные.
Растущая с увеличением концентрации алюминия плечеподобная структура, сдвигающая в длинноволновую область спектр воЗбуждения Бг~71С3:РГ+, А! [1], может интерпретироваться как дырочная подзона, формируемая ионами алюминия (рисунок 5, II). Вместе с этим, концентрация обусловленных акцепторной примесью вакансий кислорода может быть достаточна для образования зоны перемещения электронов, а увеличение содержания ]/0" прокаливанием в слабовосстановительной среде подобным образом сказывается на спектре возбуждения. Исходя из этого, естественно полагать, что, когда недостаток кислорода обусловлен только акцептором, имеется некоторое число локальных состояний V", которые являются центрами безызлучательной рекомбинации термически выпущенных из Рф) дырок (центры Т на рисунке 5, II). С понижением Р(С2) увеличивается концентрация Vо' вместе с возможностью их объединения в подзону, подвижность электронов в которой сокращает вероятность их рекомбинации (процесс 4). Следовательно, уменьшается число конкурирующих с ионами празеодима центров тушения, что отражается на КТТ (рисунок 4 для 0.2 моль % р3*), обнаруживающей тенденцию к сохранению квантового выхода в области 230-420к
Совокупность процессов связанных с наличием состояний v?", формирующих зону переноса заряда дает основания предлагать «верхний» механизм передачи энергии.
Как известно, эффективность активирующего действия редкоземельных ионов, даже при одинаковом способе замещения, сильно зависит от природы основания люминофора, а условием достижения высокого выхода рентгено- и катодолюминесценции является наличие разрешенного перехода в образуемом РЗЭ - центре свечения, т. е. интерконфигурационного перехода. Это проявляется в сравнительно низкой энергии разрешенного 44* ^■4И15с1 перехода. В связи с этим, механизмы передачи энергии необходимо рассматривать с точки зрения влияния кристаллического поля вокруг иона празеодима в ассоциированном центре с новой симметрией. По имеющимся данным [8] в матрицах, где край собственного поглощения сосредоточен около 350 нм, состояния иона празеодима 3р0 и 1й2 находятся ниже дна зоны проводимости (ЗП) приблизительно на 4850 и 8900 см-1 соответственно. Это делает любое направление релаксации с этой последней зоны на 4И уровни непредсказуемым (процесс 6 на рисунке 5). Очевидно, что в результате ассоциации А-п" и Рг<" повышение энергии активации тушения, отвечающей термической делокализации дырок из Рф), уменьшает расстояние между метастабильными термами Рг3 и дном зоны проводимости. Это является следствием «нижнего» механизма. Следствием «верхнего» механизма является наличие канала эффективной накачки 4И5с! конфигурации Рг3* через состояния зоны перемещения заряда, которые находятся ниже дна зоны проводимости (процесс 7 на рисунке 5).
Благоприятное изменение цветовых координат, при введении акцепторной примеси и увеличении содержания Vо' свидетельствует о перераспределении вероятностей эмиссии из основных метастабильных состояний 3Р0 и 1й2 в сторону последнего (эмиссия в 617 нм). Это объясняется при рассмотрении двух различных категорий мест, внутри которых ионы празеодима подвергаются действиям кристаллических полей различных напряженностей. В общем случае спектроскопические свойства Рг3+ в метатитанате стронция при возбуждении в состояния зоны проводимости могут интерпретироваться двумя предельными случаями взаимного расположения энергетических уровней, схематично воспроизведенными на рисунке б.
МЕСТАI МЕСТАП
Рис. 6. Схематические модели энергетических уровней ионов Р?+, занимающих места I и места II в структуре 5гТЮ3 легированной акцепторной примесью (А1 или вз). 3Р-группой обозначены! близкорасположенные термы/ 3Р0,3Р1, 11е и3Р2.
Относительно ионов в местах I, возбуждение достигает смежной 4И'15с! зоны, передающей безызлучательно в 1й2 состояние, которое испускает. В этом случае, Рг3+ - смежная зона - 4Р15с! сильно смещена вниз действием кристаллического поля, так, чтобы релаксация на 1й2 состояние приобретала направленный характер, а на 3Р состояния ожидалась с очень малой вероятностью. Такое объяснение хорошо согласуется с эффектом «стягивания» структуры при наличии акцепторной примеси и вакансий, что, как предполагалось, способствует уменьшению дистанции Рг3* - Сг'. Тогда нужно ожидать повышения напряженности кристаллического поля и, в совокупности с изменением его симметрии в результате ассоциации, происходит перекрытие электронных оболочек Рг3+ как показано на рисунке 6 для мест I.
Ситуация относительно ионов Рг3* в местах II немного отлична, так как эти ионы подвергаются менее явному влиянию кристаллического поля. Следовательно, в этом случае ожидается меньшее понижение зоны вместе с меньшим смещением Лг, как схематично показано на рисунке 6. Соответственно, накачка в смежную зону сопровождается безызлуча-тельным де-возбуждением преимущественно в 3Р состояния, которые могут испускать. Это непосредственно видно из спектра излучения при возбуждении в активаторную полосу [1]. Прямая активация таких центров свидетельствует об отсутствии действия «нижнего» и «верхнего» механизмов, которые определяют эффективность передачи энергии от основы ионам празеодима. Так как доля этих центров увеличивается с уменьшением концентрации акцепторной примеси, то наиболее вероятными местами второго типа являются неассо-циированные центры Рг<".
Достоверность предложенной нами модели подтверждается на примере Са2гС3:Рг3+ и С&ИЮ3:Рг3+, где эмиссия возникает преимущественно в сине - зеленой области, которая соответствует 3р0 ^3И4 переходам [9]. Увеличение окружающих ионы празеодима кислородных октаэдров, в центре которых находятся ионы 2Г4+ (0,72 А) и ИИ4* (0,71 А), большего, чем 77* (0,60 А) и а/* (0,53 А) радиуса, увеличивает дис-
танцию Рг3+ - С', что ослабляет напряженность кристаллического поля и повышает вероятность релаксации на 3руровни.
Местами второго типа могут являться также позиции титана. Выделить различие в зависимостях интенсивностей линий эмиссии от концентрации активатора (рисунок 7) можно по следующему признаку. До 0,2 моль % Рг3+ наблюдается усиление линий, генерируемых 1й2 состоянием (617 и 710 нм), все остальные линии, осуществляющиеся эмиссией из 3Р -группы, растут до 1 моль % Рг3+. Следовательно, в первую очередь идет внедрение празеодима в места первого типа, а затем, при концентрациях больших 0,2 моль %, внедрение в места второго типа
0,001 0,01 од 1 ю концентрация (log), моль. %
Рис. 7. Зависимости интенсивностей линий КЛ SrTD3:Pi3+,Alo.i7 от концентрации
Исследование концентрационной зависимости интенсивности линии ЭПР T?+-Lrf+ центра в титанате бария [10], позволило определить критическую концентрацию редкоземельных ионов хс = 0,2-0,3 моль %. Она характеризуется тем, что при х < хс либо х > хс все редкоземельные ионы, кроме LlI+, занимают преимущественно тот или иной тип мест в структуре. Было предположено, что этими местами являются позиции Bar+ либо Tf+, соответственно. На основе сравнения этих результатов и концентрационных зависимостей интенсивности линий люминесценции, можно установить, что предел растворимости Pr3+ в подрешетке стронция ограничен концентрацией 0,2 моль %. При концентрациях Рг+ выше этого предела происходит замещение позиций титана (места Щ, а подавление линий эмиссии из 1D2 состояния обусловлено конкуренцией в захвате носителей между ассоциированными центрами свечения и Рг-п". Это отражается на КТВ (рисунки 1 и 3), где выше 0,2 моль % Pr3+ появляется пик около 120К, принадлежащий Рг-п".
Таким образом, можно сделать вывод, что ионы празеодима в матрице метатитаната стронция могут занимать два типа мест: с высоко-ковалентной природой для низкой концентрации Pr3+ (места I) - и два других типа мест с низкой ковалентностью (места II).
Эффект тушения, наблюдаемый при содержании (Prr+) > 1 моль % (рисунок 7), имеет концентрационный характер и происходит за счет эффективных энергопередач с взаимной релаксацией посредством электро-дипольных взаимодействий между соседними ионами празеодима.
Заключение
Подводя итоги, обозначим основные положения в части изучения тонкой дефектной структуры и процессов передачи энергии возбуждения в люминесцентной системе SrTiO3:Pr3+, At:
• Так как ион празеодима имеет приоритет к захвату дырки, то устранение эффективного положительного заряда
центра Pr& является условием его возбуждения. Это условие выполняется при легировании элементами III—ей группы (Al или Gai), если происходит ассоциация в нейтральный центр
PrsMer.
• Процессы передачи энергии, обозначенные «нижним» механизмом, связаны с функцией акцепторной примеси (Alили Ga), в результате ассоциации, облегчающей перехват ионами Pr+ энергии, мигрирующей по кристаллу после поглощения ионизирующего излучения. Высокая концентрация акцепторной примеси формирует подзону переноса заряда и предоставляет свободные дырки, вероятность попадания которых на центры свечения, ограниченная низкой подвижностью, увеличивается.
• Присутствие вакансий кислорода дает «верхний» канал передачи энергии. Сокращение числа локальных состояний VÔ" в результате формирования соответствующей подзоны, при понижении парциального давления кислорода в процессе синтеза, приводит к повышению вероятности попадания электронов на Pr(e) уровни центров свечения и сохранению квантового выхода в диапазоне 230 - 420к
• В общем случае «нижний» и «верхний» механизмы определяют эффективность передачи энергии ионам празеодима от основы.
• Показано, что эффективность эмиссии из 1D2 состояния иона празеодима определяется степенью перекрытия смежной зоны 4f~15d и 4f конфигурации под действием кристаллического поля.
• Установлено, что ионы празеодима в матрице метатитаната могут иметь два типа мест локализации: с высоко-ковалентной природой для низкой концентрации Pr3+ (места I - PrsMer) - и два других типа мест с низкой ковалентностью (места II - Pr& и PrTj).
Литература
1. Воробьев В.А., Кузнецов Ю.В., Каргин Н.И. Исследование оптических свойств системы SrTO^Pr34", Al // Вестник СевКавГТУ. 2005. № 4. С. 32-40.
2. Vorobev V.A., Kuznetsov U. V., Kargin N.I., Sinelnikov B.M. Studying the SrTiO3: Pr cathode-luminescence // Didest of Technical Papers. The 6th International Meeting on Information Displey, The 5th International Displey Manufacturing Conference August 2006., Seoul.Korea, P. 268-269.
3. Воробьев В.А., Кузнецов Ю.В., Синельников Б.М., Каргин Н.И. Анализ возможных типов дефектов в структуре SrTiO3:Pr+3,Al // Вестник СевКавГТУ, 2006. № 1. C. 11-13.
4. Быков И. П., Глинчук М. Д., Грачев В. Г., Мартынов Ю. В., Скороход В. В. Исследование парамагнитных центров титана и хрома в твердых растворах на основе титаната-цирконата свинца // ФТТ. 1991. T. 33. № 12. С. 3459-3466.
5. Feng Т. Anomalous photoelectronic processes in SrTiO3 // Phys. Rev. 1982. B. 25. Р. 627-640.
6. LeonelliR., Brebner J. L. Defect chemistry and electrical conductivity of doped barium lantana ceramics // Phys. Rev. 1982. B 33. Р. 8649-8653.
7. Seuter M. J. H. Defect chemistry and electrical transport properties of barium titanate // Philips Res. Rep., Suppl. 1974. V. 3. № 1. Р. 3-5.
8. Diallo P. T., Boutinaud P., Mahiou R., Cousseins J. C Luminescence of CaTiO3: Pr // Phys. Stat. Sol. 1997. V. 160 A. P. 255-262.
9. Diallo P. T., Boutinaud P., Mahou R., Cousseins J. C. Luminescence properties of (La,Pr)2Ti2O7 // Journal of Alloys and Compounds. 1998. V. 277. P. 307-310.
10. Корниенко С.М., Быков И.П., Глинчук М.Д., Лагута В.В., Белоус А.Г., Ястрабик Л.И. Примесные центры в керамике титаната бария, легированного редкоземельными ионами // ФТТ. 1999. Т. 41. Вып. 10. С. 1838-1842.
