CC BY
20
УДК 621.327.2:54.057
ИССЛЕДОВАНИЕ РОЛИ ПРИМЕСНЫХ ДЕФЕКТОВ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СВОЙСТВ SrTiÜ3:Pr3+, AI КРИСТАЛЛОФОСФОРА
© 2005 г. Л.В. Михнев, Б.М. Синельников, Н.И. Каргин, В.А. Тарала, А.С. Гусев, Е.А. Бондаренко, О.М. Михнева
Примесные дефекты в значительной степени определяют оптические, электрофизические и люминесцентные свойства широко известных цинксульфид-ных электролюминофоров [1]. Вероятно, не является исключением и новый кристаллофосфор , А1, обладающий электролюминесцентными свойствами [2]. Однако исследование только электролюминесцентных характеристик, как правило, не позволяет установить природу центров, участвующих в процессах свечения кристаллофосфоров (особенно это касается материалов, обладающих внутрицентро-вой люминесценцией). В этом случае весьма эффективным является исследование свойств кристалло-фосфоров при их фотовозбуждении в сочетании с кристаллохимическими расчетами [3].
На рис. 1 представлены спектры фотовозбуждения образцов 8гТЮ3:Рг3+, А1 с концентрацией алюминия 0, этом же рисунке представлен и спектр диффузного отражения (кривая 5), из которого методом аппроксимации прямолинейных участков оценена ширина запрещенной зоны кристаллофосфора - 3,27 эВ.
5, 15, и 25 моль%, измеренные в полосе люминесценции 617 нм (длина волны соответствует максимуму интенсивности в спектре электролюминесценции). На Из рисунка видно, что внутрицентровая люминесценция 8гТЮ3:Рг3+, А1 имеет место в двух неперекрывающихся областях. В коротковолновой области до 400 нм фотовозбуждение связано с фундаментальным поглощением 8гТЮ3:Рг3+, А1. В области 440-500 нм наблюдаются полосы примесного (активаторного) поглощения с максимумами на длинах волн 450, 475 и 490 нм, которым соответствуют переходы внутренних 41-электронов иона Рг3+ из основного (3Н4) в возбужденные (3Р1+:16, 3Р0 и 3Р2) состояния. При этом форма спектра возбуждения в активаторной полосе не зависит от концентрации вводимого алюминия (показана на вставке к рисунку).
Интенсивность люминесценции при возбуждении в область фундаментального поглощения возрастает с увеличением концентрации вводимого А1 до 25 моль % (рис. 2), после чего, как показал эксперимент, наблюдается ее спад, связанный, очевидно, с образованием новых (более широкозонных, чем 8гТЮ3) фаз, 8гА1204 и 8гА112019 и др. оксидов, кото-
Длина волны, нм
Рис. 1. Спектры фотовозбуждения (в полосе люминесценции 617 нм) кристаллофосфора 8гТЮ3 :Рг3+ , А1, полученного при введении различных количеств А1: 1 - 0 моль %, 2 - 5 моль %, 3 - 15 моль %, 4 - 25 моль %, 5 - спектр отражения
рые также могут активироваться ионами празеодима. Известно, например [4], что заметное образование 8гЛ112019 наблюдается при концентрации алюминия 33 моль %.
что спектр фотолюминесценции (рис. 4 а) при возбуждении в активаторную область содержит четыре элементарные составляющие с максимумами на длинах волн 606, 622, 650 и 657 нм. Наиболее интенсивную полосу с максимумом 606 нм по своему спектральному положению можно отнести к переходу 3Р0 ^ 3Н6 внутри иона Рг3+. Полоса в области 622 нм по своим энергетическим характеристикам также соответствует переходу 3Р0 ^ 3Н6. Полосы с максимумами 650 и 657 нм являются суперпозицией полос, связанных с переходами 3Р0^ 3Б2 [5].
При возбуждении в область фундаментального поглощения наблюдается совершенно иной по сравнению с примесным фотовозбуждением спектр лю-
приходится на длину волны 617 нм.
20 40 60
Концентрация Al, моль %
Рис. 2. Зависимость интенсивности люминесценции БгТЮ^Рг34 , Л1 от концентрации вводимого алюминия при возбуждении в полосу фундаментального поглощения
Повышение концентрации вводимого в кристал-лофосфор коактиватора приводит к уменьшению интенсивности люминесценции при возбуждении в область примесного поглощения (рис. 3). Более того, спектры фотолюминесценции 8гТЮ3:Рг3+, Л1 при возбуждении в область фундаментального и актива-торного поглощения кристаллофосфора неодинаковы (рис. 4).
Разложение на гауссовы составляющие показало,
20 40 60
Концентрация Al, моль %
Рис. 3. Зависимость интенсивности люминесценции 8гТЮ3:Рг3+, Л1 от концентрации вводимого алюминия при возбуждении в область примесного поглощения
0
0
Рис. 4. Форма спектров люминесценции образцов БгТЮ3:Рг3+; Л1 при фотовозбуждении в активаторную область (а) и в область фундаментального поглощения (б)
минесценции, максимум интенсивности которого
Разложение спектра (рис. 4 б), полученного при фотовозбуждении в фундаментальную область, выявило семь элементарных полос с максимальными значениями их интенсивности на длинах волн 606, 617, 622, 697, 702, 712 и 727 нм. Этим полосам можно сопоставить следующие люминесцентные переходы 4!"-электрона в ионе Рг3+ [4]: 3Р1+116 ^ 3Р2 с максимумом 617 нм (не исключено также, что за эту полосу ответствен переход 1Б2 ^ 3Н4); 3Р0 ^ 3Н6 с максимумом 606 и 622 нм; 3Р1+116 ^ 3Б4 с максимумом 712 нм (за эту полосу может отвечать также и переход
1D2 ^ 3Hs); 3Po
F3 с максимумом 697 и 702 нм;
Р0 ^ Р4 с максимумом 728 нм.
Вклад люминесцентных переходов в спектр свечения при возбуждении в область основания и актива-торную область различный. При возбуждении в область до 400 нм в разложении присутствует полоса с максимумом 617 нм (идентифицированная как переход 3Р1+:16 ^ 3Р2), а также наблюдается длинноволновая полоса люминесценции с максимумом 712 нм (переходы 3Р0 ^ 3Б3 и 3Р1+116 ^ 3Б4), эти полосы отсутствуют в спектре люминесценции при активаторном фотовозбуждении. В то же время полосы люминесценции (с максимумами 650 и 657 нм (переходы 3Р0^3Б2) отсутствуют в интегральном спектре излучения при возбуждении фундаментальной области кристаллофосфора. Причиной этому может служить различная вероятность 4:-переходов, зависящая от локальной симметрии и силы кристаллического поля, в котором находится редкоземельный ион в матрице основания. Поэтому за люминесценцию 8гТЮ3:Рг3+, А1 ответственны два центра свечения, ядрами которых являются ионы Рг3+, располагающиеся в решетке кристаллофосфора в двух неэквивалентных позициях. Причем один тип центров свечения работает при возбуждении в область фундаментального поглощения, а другой - при возбуждении в активаторную область.
Рассмотрим дефектную ситуацию в 8гТЮ3 при легировании его Рг и А1. Принцип микрокомпенсации объема указывает на то, что замещение примесью атома решетки на стадии твердофазного синтеза будет происходить лишь в том случае, когда их ионные радиусы соизмеримы. В таблице приведены ионные радиусы Рг3+, А13+, Т14+ и 8^+ [4].
Значение радиусов замещающих и замещаемых ионов
R 3+ R 3+ -л 4+ RTi R 2+ RSr
1,16 -10-1° , м 0,57 -10-1° , м 0,64 -10-1° , м 1Д7- 10-10 , м
Из таблицы видно, что при данных значениях ионных радиусов ион Рг3+ в 8гТЮ3 преимущественно замещает ионы 8г2+, т.е. образуется дефект Рг8Д а ион алюминия А13+ вероятнее всего замещает ионы Т14+, что приводит к образованию дефекта А1Т/. Появление в кристалле примесных дефектов с различными по знаку эффективными зарядами должно приводить к компенсации этих зарядов, по крайней мере, частичной. Между разноименными зарядами возникают силы электростатического взаимодействия, которые на стадии синтеза способствуют их сближению. Иными словами, наличие на рассматриваемых дефектах раз-
личных по знаку эффективных зарядов таит в себе тенденцию к их ассоциации. Таким образом, можно предположить, что в SrTiO3 при введении Pr и Al образуется ассоциированный центр свечения (PrS/ AlTi)x, который представляет собой нейтрально заряженный дефект кристаллической решетки. Как и простые дефекты, этот ассоциат может создавать внутри запрещенной зоны занятые или свободные энергетические уровни, т.е. находиться в ионизированном или нейтральном состоянии. По-видимому, другим центром свечения является дефект PrS/.
Вопрос о том, какой из указанных центров свечения ответствен за люминесценцию, полученную при фотовозбуждении в область фундаментального поглощения, а какой - при активаторном возбуждении, можно решить, сравнивая результаты термодинамических расчетов с экспериментальными данными. Поскольку интенсивность люминесценции есть функция концентрации центров свечения, то для выяснения роли соответствующих центров достаточно найти зависимость концентрации примесных дефектов PrS/ и (PrS; AlTi )x от концентрации вводимого Al и сравнить ее с результатами исследования по влиянию Al на интенсивность люминесценции.
При расчетах необходимо учитывать следующее:
1. Концентрация вводимого коактиватора постоянна и составляет 0,2 моль%: [Рг]о61Ц = const = 0,2 моль%.
2. Введение в SrTiO3:Pr3+ более 25 моль% Al приводит к образованию алюминатов стронция, поэтому расчет необходимо проводить в диапазоне концентраций вводимого Al от 0 до 25 моль%.
3. Концентрация ассоциата не может превышать концентрацию вводимого празеодима:
[(Pr^ a1t/)x] < [Pr^..
Дефекты PrS/ и A1T/ могут существовать как отдельные центры и объединяться в ассоциат. Таким образом, при внедрении Pr и Al в SrTiO3 одновременно могут образоваться дефекты PrS/, A1T/ и (PrS/ AlTi)x. Это явление можно записать в виде:
= [PrS ]+r(Prs'rAlTi )X
[Pr]
общ
(1)
т.е. общая концентрация Рг идет на образование двух центров Р^/ и (Р^А^/Г.
Аналогично можно записать уравнение и для алюминия:
[Al]
общ
= [Al'sr ] + ^(PrSrAl'Tl)
(2)
Кристаллохимическое уравнение образования ас-социата в свою очередь имеет вид Рг&- + а1т1/ ^ (Рг8г^А1Т1/)х. Закон действующих масс для этого уравнения:
[(рг• А1'ъ )
k =
(3)
[Рг I ] ]А1'ъ ]
Для того чтобы найти зависимости центров люминесценции [Р^Л от [А1]общ и [(Рг8г^ А1Т1/)Х] от [А1]общ, уравнения (1) - (3) необходимо объединить в систему и решить относительно [А1]общ. Выполнив несложные математические вычисления, получаем для предполагаемых центров свечения:
—>
[k ([Pr ]общ +[Al U )J
[r Sr Aln Y J _
Vi1 + k([Pr]общ +[Al]общY -4k2[Pr]
общ [Al ]общ
2k
[Pr. J_ k ([pr ]бщ -[Al ]бщ )- 1}| L 2 k
[Рг]общ — [Al]общ -l)2 - 4k[Pr]
2k
(4)
(5)
ассоциированным центром, переводя ион празеодима в состояние Рг4+. Электрон из зоны проводимости ре-комбинирует с дыркой, захваченной на центре свечения, в результате чего ион празеодима переходит в возбужденное состояние Рг3+ . Переход ионов празеодима из возбужденного в основное состояние сопровождается излучением квантов света, которые в совокупности дают спектральное распределение, представленное на рис. 4 б.
Основываясь на данных по зависимостям интенсивности люминесценции от концентрации А1 при возбуждении в фундамен- ; тальную и активаторную области, константу равновесия к можно определить методом < последовательных приближений. Определив значение к (в нашем случае 0,2), можно оценить и значение энергии образования ассоциата по формуле Е = ЯТ1пк [3]. Рассчитанная таким образом энергия составляет величину 17,38 кДж/моль, или 0,18 эВ.
Построив зависимости (4) и (5), можно определить характер изменения концентрации дефектов от концентрации вводимого алюминия. Из рис. 5 видно, что концентрация [(Рг8; А1Т/)Х] должна возрастать при увеличении концентрации алюминия, а концентрация [Рг8/] (рис. 6) при увеличении концентрации алюминия должна падать.
Таким образом, сопоставляя расчетные данные (на рис. 5 и 6) с экспериментальными (на рис. 2 и 3), можно сделать вывод, что дефект (Рг8^А1Т/)Х является центром люминесценции при возбуждении в область фундаментального поглощения. Механизм люминесценции в этом случае можно упрощенно представить следующим образом. Квант возбуждающего излучения поглощается решеткой основного вещества 8гТ103, при этом образуются несвязанные электрон и дырка. Дырка, мигрируя по кристаллу, захватывается
20 15 10 5
10 15 20
Концентрация Al, моль %
25
Рис. 6. Зависимость концентрации [Рг£] от [А1]общ
За люминесценцию при возбуждении в область ак-тиваторного поглощения ответствен дефект Рг81Л В этом случае происходит непосредственное поглощение энергии возбуждающего излучения ионом Рг3+, т.е. реализуются переходы 41-элекгронов иона Рг3+ из основного 3Н4 в возбужденные состояния 3Р0, 3Р1 и 3Р2. В результате перехода ионов
Рг3+
из возбужденного в основное состояние излучаются кванты света, дающие в совокупности спектральное распределение, представленное на рис. 4 а.
18 п
16
14
12
10
и о ¡3 S
® Д
О о
И о
0
0
20
5 10 15
Концентрация А1,моль %
Рис. 5. Зависимость концентрации [(Pr, AlT)x] от [А1]общ
25
Литература
1. Георгобиани А.Н., Шейнкман М.К. Физика соединений А2В6. М., 1986.
2. Синельников Б.М., Каргин Н.И. и др. //Химия твёрдого тела и современные микро- и нано-технологии: Тез.докл. Междунар. науч. конф. 13-18 октября 2002 г. Кисловодск, 2002. С. 183.
3. Синельников Б.М. Физическая химия кристаллов с дефектами. Ставрополь, 2003.
4. Yamamoto H., Okamoto S., Kobayashi H. // J. Appl. Phys. 1999. Vol. 86. № 10. P. 5594-5597.
5. Синельников Б.М., Каргин Н.И. и др. // Вестник Сев.-Кавк. гос. техн. университета. Серия физико-химическая. 2004. №1(8). С. 6 - 15.
Северо-Кавказский государственный технический университет
15 декабря 2004 г.
0
0
5
8
6
4
2
