CC BY
10
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО
ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
1965
Том 140
НЕКОТОРЫЕ ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА \аС1, АКТИВИРОВАННОГО ЦЕРИЕМ
Л. А. ЧЕРВЯКОВА, И. Я. МЕЛИК-ГАЙКАЗЯН
Многими авторами [1, 2] было показано, что при большой концентрации РЬ, Мп, Сс1 окрашиваемость щелочно-галоидных кристаллов уменьшается. Несомненно, представляет интерес изучение поведения трехзарядных ионов, обладающих сильным электронно-акцепторным свойством, в этих кристаллах. Авторы настоящей работы предположили, что влияние трехвалентных катионов на плотность центров окраски окажется весьма сложным, так как введение в щелочно-галоидные кристаллы трехвалентного иона неизбежно увеличивает дефектность катио«-ной субрешетки, что улучшает условия локализации дырок, а следовательно, увеличит плотность /^-центров.
С другой стороны, наличие в решетке трехвалентных ионов, обладающих высоким потенциалом ионизации, способных локализовать электроны, приведет к дефициту электронов в зоне проводимости в возбужденном излучением кристалле, а следовательно, при некоторой концентрации примеси плотность, ^-центров уменьшится. С этой точки зрения ионы редких земель, имеющие ряд особенностей, представляют большой интерес как активаторы. Оптические электроны 4/-оболочки трехзарядных ионов редких земель, обладающих электронной конфигурацией 1 52 .... 4/к5525р6, хорошо защищены от внешних влияний заполненными оболочками. Исследование спектров ионов редких земель, замещающих катион основного вещества в узлах кристаллической решетки, тесно связано с внутренним строением той среды, в которой находится ион. Поэтому ионы редкоземельных элементов, благодаря своей способности люминесцировать, могут, служить в качестве чувствительных зондов, вводимых внутрь исследуемого вещества, при изучении физических явлений в твердом теле [3].
Настоящая работа содержит предварительные данные по изучению некоторых оптических свойств кристаллов ЫаС1, активированных церием, приготовленных тремя различными способами: 1) выращивание из расплава [4]; 2) методом электротермодиффузии (этд) [5]; 3) методом прессования [6].
Несмотря на близкое значение ионных радиусов церия и натрия (0,99 и 0,98 А) растворимость СеСЦ в ЫаС1 мала и образование твер-
дого раствора по типу замещения затруднено. По-видимому, это связано с тем, что встраивание в решетку одного трехзарядного иона требует образования двух катионных вакансий для сохранения электронейтральности кристаллов в делом. Так как растворимость присадки есть функция первоначальной дефектности кристалла, сделано предположение, что при введении в основа,ние БгСЬ, вносящего с собой дополнительное число вакансий, улучшится условие образования твердого раствора
Все исследуемые кристаллы были выращены самим экспериментатором в откаченных и запаянных кварцевых ампулах из соли ЫаС1, очищенной дитизоном, БгСЦ — марки ч. д. а. и СеС13. Как показали опыты по выращиванию кристаллов ЫаС1*Се, церий плохо растворяется в основании, кристалл получается полупрозрачным.
При равной концентрации СеС13 в шихте ЫаС1 и ЫаО'БгСЬ в последнем случае кристаллы вырастали прозрачными, что подтверждало наше предположение относительно улучшения растворимости СеСЬ в №С1 при одновременном введении в него БгСЬ. Сравнивались свойства образцов ЫаСЬБг-Се, КтаС1Се и 1\1аС1'8г, ЫаС1 соответственно, выращенных в одинаковых условиях. Содержание хлористого церия в шихте изменялось до 0,1 мол%. Свойства кристаллофосфоров ЫаСЬЗг-Се, приготовленных методом э. т. д., сравнивались с образцами ЫаСЬБг, имеющими одинаковую предисторию. Получить образцы методом диффузии из газовой фазы [7] не удалось. Во всех кристаллофосфорах, приготовленных различными способами, обнаружить активатор по спектрам поглощения при комнатной температуре почти не удается, однако он хорошо проявляет себя в спектрах возбуждения. В области от 2,0 до 6,0 еь кристаллы ИаС1 и МаСЬБг совершенно прозрачны. Фундаментальное поглощение ЫаС1 и ЫаСЬЗг начинается в области к ev, следовательно, можно считать, что приведенные на рис. 1 спектры (в области 3,5 < к V < 5,5 еь) соответствуют прямому фотовозбуждению примесных центров. При возбуждении во всех активаторных полосах наблюдается излучение в синей области, характерной для церия. Следует отметить, что закалка кристаллов ЫаСЬБг-Се от 450°С приводит к уменьшению интенсивности в спектре возбуждения, а в образцах ЫаСЬСе при значительном содержании активатора после закалки появляется второй максимум X = 325 т\1 и возрастает интенсивность первого X = 285 т\1. Это, очевидно, связано с тем, что при значительных содержаниях активатора, последний будет находиться в основании как в регулярных узлах решетки, так и в ее дефектных местах. В резуль-124
Рис. 1 Спектры возбуждения кристаллов:
1 — №С1 -Се, выращенного из расплава,
2 — НаСЛ-Эг-Се, выращенного из расплава,
3—ШСЬБг-Се, приготовленного методом ЭТД, 4 —ШСЬСе, полученного прессованием.
тате теплового воздействия ионы церия диффундируют далее в решетку, возможно, имеет место дополнительное растворение СеС13, присутствие которого в кристаллах №СЬСе уже отмечалось выше.
Рис. 2. Спектры возбуждения NaCl-Се: 1 — незакаленный 2 — после закалки от 450°С, 3 — после облучения рентгеновскими лучами, a) NaCl; фильтр УФС — 3.
Возможно, что длинноволновая полоса Х = 325 m\i в спектре возбуждения связана с электронным переходом в примесном центре, расположенном в регулярном узле решетки, а коротковолновая полоса ^ = 285 тр. может быть приписана центрам второго рода, которые могут быть представлены в виде комплекса, состоящего из иона активатора и катионных вакансий.
Под действием рентгеновских лучей положение полос в спектре возбуждения не меняется, однако интенсивность их сильно понижается и спектр становится довольно размытым (рис. 2). На коротковолновом спаде /'-полосы (в области от 260 т\х до 340 тр,), где имеется спад в «чистых» кристаллах NaCl-Sr, в активированных церием образцах наблюдается полоса, но при комнатной температуре выделить ее не удается. Следует отметить, что кристаллы NaCl-Sr*Ce и NaCl'Ce хорошо окрашиваются при облучении рентгеновскими лучами. Образуется сильная ^-полоса, полуширина которой значительно больше, чем у NaCl-Sr и NaCl (0,83 ev и 0,54 ev соответственно). Возможно, что в наших кристаллофосфорах это расширение обусловлено наложением на /-полосу другой полосы, связанной с активаторными центрами, преобразованными под действием рентгеновских лучей, однако разделить эти полосы аналитическим путем не удается. И. А. Парфианович с сотрудниками [8], изучая люминесцентные свойства кристаллов NaCl-Eu и КСЬЕи, высказал подобное предположение о сложном характере /-полосы. После действия /-света активаторная полоса проявляется более отчетливо и имеет сложную структуру (рис. 3). Если по спектрам возбуждения можно провести относительное сравнение содержания церия в кристаллах, то представляется возможным сделать вывод из сопоставления окрашиваемости кристаллов NaCl-Ce и NaCl о том, что основную роль при локализации электронов играют активаторные центры. При равной концентрации Sr в кристалле, в случае большего содержания церия, кристалл окрашивается слабее, чем образец с меньшей
концентрацией церия, что еще раз подтверждает сильное проявление электронно-акцепторных свойств активатора.
гю 230 ¿50 2Л? 290 зю 330 550 w 39ц уо 450 чЬО ЫО Ш 5/0 530 550 stq 590 ЫО 650 650 Ш Хт^
Рис. 3. Спектры поглощения кристаллов, облученных рентгеновскими лучами:
1—NaCl-Sr-Ce, 2 — NaCbCe, 3. — длинноволновая часть ^-полосы после
действия /''-света:
а—сразу после сблучения, б — после действия .Р-света 10 мин, в — последействия Р-света 30 мин.
В проведенных экспериментах мы не наблюдали повышение окрашиваемое™ кристаллов NaCl-Sr-Ce и NaCl'Ce. Очевидно, для проверки этого предположения необходимы дальнейшие исследования.
1. И. Я. М е л и к-Г а й к а з я н. Известия АН СССР, серия физич., 1965 (в печати).
2. Л. В. Г р и г о р у к. Автореферат. Иркутск, 1964.
3. М. А. Ельяшевич Спектры редких земель, 1953.
4. Г. Г. Бак л и. Рост кристаллов. 1954.
5. А. С. Арцыбышев. Труды ФИАН СССР, т, I, вып. 3, 3—70, 1938.
6. Е. К. 3 а в а д о в с к а я, С. Л, К а щ у к. Действие излучений на свойства материалов, Новосибирск, 1963.
7. Ч. Б. Л у щ и к, Н. Е. Л у щ и к. Труды ИФА АН ЭССР, 11, 1960.
8. И. А. Парфианович, Е. И. Шуралёва, Г. Ф. Добржанский, И. Г. М а г а р и л, М. Д. Казинцева. Тезисы докладов XII совещания по люминесценции. Львов, 1964.
кы' з
í
ЛИТЕРАТУРА
