CC BY
9
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА
Том 180 1971
ГЕНЕРАЦИЯ ^-ЦЕНТРОВ В ЩЕЛОЧНОГАЛОИДНЫХ КРИСТАЛЛАХ, ЛЕГИРОВАННЫХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ И ЩЕЛОЧНО-ЗЕМЕЛЬНЫМИ МЕТАЛЛАМИ
И. Я. МЕЛИК-ГАЙКАЗЯН, Л. А. ЧЕРВЯКОВА, В. М. ЛИСИЦЫН
Несмотря на интенсивное изучение проблемы создания точечных дефектов в щелочногалоидных кристаллах под действием ионизирующего излучения, в настоящее время нет еще единого мнения относительно механизма создания таких дефектов. Среди предлагаемых механизмов создание анионных вакансий путем смещения ионов галоида из нормальных узлов решетки кажется вполне вероятным процессом и подтверждается рядом экспериментальных работ [1]. Смещение ионов галоида происходит в результате двукратной ионизации иона или однократной ионизации двух соседних ионов. Образующийся при этом дефект Френкеля п,ри температуре жидкого гелия может быть преобразован в У^-центр и Я-центр. Хейсом и Никольсом [2] показано, что при достаточно высоких температурах, примерно—100°С для КС1, происходит смещение атомов галоида в имеющиеся катионные вакансии. При этом образуются анионные вакансии, которые, локализовав на себе электрон, могут стать ^-центрами. Параллельно образуются дырочные центры типа Х2~~ , (молекулярный ион галоида, ориентированный по оси (100). Очевидно, что смещение атомов галоида в катионные вакансии энергетически более выгодно, чем в межуз-лия. Поэтому в кристаллах, содержащих большое число катионных вакансий, скорость создания анионных вакансий выше. В спектрах облученных щелочногалоидных кристаллов при комнатной температуре обнаружены в основном /**-, М-, У2~, Уз-полосы. Согласно принятым в настоящее время моделям центров окраски V2- и Уз-центры представляют собой молекулярные ионы галоидов типа Х3~ и соответственно, причем один из галоидов находится в катионной вакансии. Следовательно, можно предположить, что и при комнатной температуре имеет место смещение галоида в катионную вакансию (подобно тому, как происходит смещение дырки в молекулярном ионе галоида Х2~—по Хейсу [2]), приводящее к образованию У2- и Уз-центров.
Данная работа посвящена экспериментальной проверке этого предложения.
Известно, что число катионных вакансий в щелочногалоидных кристаллах может регулироваться введением в кристалл катионозаме-щающих ионов различных металлов. В самом деле, замещая одновалентные катионы в регулярных узлах решетки, двухвалентные и трехвалентные ионы примеси из условия соблюдения электронейтральности
вводят с собой в решетку катионные вакансии, т. е. мы считаем, что избыточный положительный заряд компенсируется возникновением дополнительных катионных вакансий.
Таким образом, изменяя количество катионных вакансий в кристалле, можно изменять условия генерации и анионных. Скорость генерации анионных вакансий может быть вычислена из экспериментальных кривых накопления /^-центров. Для этого в настоящей работе исследовалась кинетика накопления F-центров в кристаллах чистых и легированных двухвалентными щелочно-земельными металлами и трех-зарядными ионами редких земель.
Исследования были проведены на системах NaCl, NaBr, KCl,. KCl * Sr, KBr-Sr, NaCl-Ca, NaBr • Ca, NaCI-Nd, NaCl-Ce, KCl Nd. Источником ионизирующего излучения был выбран циклотрон, ускоряющий протоны до энергий 4,5 Мэв. Облучение и измерение спектров поглощения на спектрофотометре СФ-4 производились при комнатной температуре. Концентрация примеси щелочно-земельных металлов в кристалле определялась комплексонометрическим методом с помощью колориметра нефелометра ФЭК-56.
Кривые накопления F-центров в кристалле КВг с примесью Sr2+ приведены на рис. 1. Линейный конечный участок кривой характеризует накопление F-центров, образованных на вакансиях, создаваемых при облучении, и определяется соотношением [3].
где а* — скорость накопления центров, определяемая углом наклона конечного линейного участка кривой;
а — скорость генерации анионных вакансий;
с — скорость захвата электронов на созданных облучением анионных вакансиях;
Р — скорость радиационного разрушения центров.
Как видно из экспериментальных результатов, представленных на рис. 1, скорость накопления ^-центров, созданных на генерируемых облучением вакансиях, больше в легированных кристаллах, чем в чистых. Это возможно при увеличении скорости генерации анионных вакансий, или при уменьшении скорости радиационного разрушения Р-центров. Скорость захвата электронов вакансиями почти не зависит от содержания щелочно-земельных металлов в кристалле. Вычислив методом итерации значения параметров выражения Митчела, описывающего кинетическую кривую накопления Р-центров, нам удалось показать, что в легированных кристаллах скорость генерации анионных вакансий выше. Например, в кристалле КВг + 0,023 м% ЗгВг2 скорость генерации анионных вакансий в 4,75 раза больше, чем в чистом КВг при интенсивности облучения 4,08- 107 эрг/см2 лшн, и в 3,37 раза больше при интенсивности облучения 2,04- 107 эрг/см2 мин [4]. Таким образом, увеличение скорости накопления /^-центров на линейном участке кривой накопления в легированных кристаллах можно объяснять в основном увеличением скорости генерации анионных вакансий. Увеличение скорости образования анионных вакансий было также обнаружено и в легированных Бг2 + кристаллах КО.
Несколько другой вид имеет кинетика накопления /''-центров в кристаллах №С1-Са (рис. 2) и ЫаВг-Са. Наклон линейного участка кривой почти одинаков для кристаллов чистых и легированных. Это позволяет сделать вывод, что скорость генерации в кристаллах, содержащих Са2 + , и чистых примерно одинакова. Таким образом, введение в кристаллы КС1 и КВг примесей щелочно-земельных металлов увеличивает скорость генерации анионных вакансий, тогда как в кристаллах ЫаС1 126
и ЫаВг с различным содержанием примеси эта скорость остается постоянной. Объяснение этому явлению может быть получено из рассмотрения геометрических параметров кристалла. Как показано Рэбином и
0 1 2 5 4 5 В
Доза одлучения
Рис. 1. Кинетика накопления ¥-центров в кристаллах: 1 — КВг, 2—КВг + 0,0026 % мол. БгВгз, 3—КВг +0,0094 % мол. 8гВг2, 4—КВг+ 0,017 % мол. 5гВг9, 5—КВг + 0,028 % мол.
БгВгг
Кликом [5], эффективность образования /^-центров при температуре жидкого гелия в значительной мере определяется соотношением размеров иона галоида и межузлия, так как при этом происходит смещение
Рис. 2. Кинетика накопления Р-центров в кристаллах:
1 — №С1, 2 —N30 + 0,007 % мол. СаС12, 3— №С! +
0,016 % мол. СаС12, 4—№С1 + 0,030 % мол. СаС12, 5—ЫаС1 + 0,046 % мол. СаС12
галоида в межузлие. Возможно, в кристаллах КС1 и КВг во время облучения происходит смещение атомов галоида в катионные вакансии, в кристаллах же ЫаС1 этот процесс затруднен, так как эффективность
такого процесса зависит от соотношения радиусов анионов и катионов. Как видно из табл. I [6], соотношение радиусов аниона и катиона много больше для ЫаС1 и ЫаВг, чем для КС1 и КВг, т. е. условия для смещения галоида в вакансию металла в ИаС1 и ЫаВг менее благоприятны, что и объясняет незначительное влияние больших концентраций катионных вакансий на генерацию анионных вакансий в этих кристаллах. При исследовании кинетики накопления /^-центров в кристаллах №С1, легированных Ш3+ и Се3+ , наблюдалось значительное измене-
Таблица 1
Соотношение между радиусами анионов и катионов в щелочногалоидных кристаллах
Кристалл NaCl КС1 КВг NaBr
rairK 1,35 1,07 1,16 1,45
ние скорости накопления /^центров по сравнению с чистыми. Из представленных на рис. За, 3 6 результатов видно, что скорость накопления ^-центров выше в кристаллах, содержащих малые количества примеси ¡редкоземельных металлов, и ниже в кристаллах с большими добавками редких земель по сравнению с чистым ЫаС1.
Действительно, если геометрические факторы решетки играют важную роль в процессе генерации анионных вакансий, смещение галоида в катионную вакансию в кристалле ЫаС1, легированном редкоземельны-
Рис. За. Кинетика накопления Р-центров в кристаллах: 1 — Ыс1С1, 2 — N(101 + 0,01 % мол. Nс1С¡з, 3--МС1 + 0,5 % мол. ШС13
ми металлами, более вероятно, чем в ЫаС1, легированном щелочноземельными металлами, так как трехвалентные ионы редкой земли вводят с собой сразу пары катионных вакансий. Возникающие при смещении галоида в катионную вакансию напряжения несколько компенсируются соседней вакансией положительного иона. Следует заметить, что скорость захвата электронов на созданных облучением анионных ва-
кансиях с нельзя принять постоянной величиной, как в случае ^таС1 • Са, ибо ионы редких земель являются хорошими ловушками
Рис. 36. Кинетика накопления F-центров в кристаллах: 1—NaCl, 2—NaCl+0,1 % мол. СеС13, 3—NaCl + 0.01 ,% мол. СеС1з.
электронов, величина скорости захвата может только уменьшаться более или менее ощутимо вследствие акцепторных свойств присадки в зависимости от количества активатора, содержащегося в кристалле. Следовательно, изменение а*, зависящего от нескольких радиационных параметров, возможно как в результате изменения скорости накопления анионных вакансий а, так и повышения радиационной устойчивости /'-центров, т. е. уменьшения р, так как рекомбинация электронов и дырок, конкурирующая с локализацией электронов на анионных вакансиях, будет задержана вследствие преобладания процесса локализации электронов на примесных ионах (при большом содержании активатора ~ 0,5 мол%). Аналогичные результаты получены и для кристаллов КС1 • N(1 (рис. 3 в). Концентрация редкоземельных элементов указана в расплаве.
Таким образом, наличие большого количества металлических иновалентных примесей в кристалле отнюдь не является достаточным условием для увеличения генерации анионных вакансий.
4 6
рза
Рис. Зв. Кинетика накопления F-цент-ров в кристаллах: 1—KCl, 2—KCl + 0,3 ,% мол. NdCl3, 3—KCl + 0,1 % мол. NdCl3, 4—KCl+ 0,05 % мол. NdCl3
9. Заказ 7324.
129
ЛИТЕРАТУРА
1. V. Ritz, Phys. Rev. 133, 5A, 1964.
2. W. Heyes, Y. M. Nichols, Phys. Rev. 117, 993, I960.
3. P. V. Mitchell, D. A. Wiegand, R. Smoiuchowski Phys. Rev. 121 484, 1961.
4. В. M. Лисицын, И. Я. Мелик—Гайказян. Радиационная генерация ва кансий в легированных стронцием щелочногалоидных кристаллах. Изв. вузов (в пе чати).
5. Н. Rabin, С. С. Klick. Phys. Rev. 117, 1005, 1960
6. К. Th а г m а 1 i n g a rn. J. Chem. Phys. Solids, 25, 2, 1964.
