CC BY
26
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО
ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
1970
Том 176
К РАЗРАБОТКЕ ФИЗИКО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ОСНОВ ОБРАБОТКИ ТЕЛ С ИОННЫМИ СВЯЗЯМИ
А. А. ВОРОБЬЕВ § 1. Введение
При разработке новых материалов с заданными свойствами важна иметь для руководства общий научный физико-химический подход. Для этого необходимо знать зависимость свойств различных типов химических соединений от их химического состава. Такая задача отрабатывается на соединениях несложного, известного состава и структуры с последующим переносом найденных закономерностей на материалы сложного состава, используемые в производстве.
Классическая теория ионных решеток удовлетворительно объяснила и дала практически применимые формулы для определения коэффициента всестороннего сжатия, поляризуемости, диэлектрической проницаемости, распространения волн и спектр собственных колебаний ионов и прочее.
Квантовая теория объяснила природу гомеополярной связи, уточнила формулы теории решетки, теории теплоемкости.
Несмотря на успехи теоретического описания некоторых физических свойств ионных кристаллов, пока нет единой теории, объясняющей зависимость от химического состава термических, механических, оптических и электрических свойств твердого тела с единой позиции.
Теоретически удовлетворительно объясняются свойства кристаллов, не связанные с нарушением их сплошности.
В предыдущем периоде теории твердого тела разрабатывались теории отдельных свойств, как правило, вне связи друг с другом, например, теория теплоемкости или теория электрического пробоя, как и теории других свойств кристаллов, и вне связи с химическим составом тела. Такие свойства твердого тела или явления, как электронная и ионная электропроводности, потери, пробой, диффузия и прочее были вне круга вопросов, относящихся к теории твердого тела.
Сопоставление свойств кристаллов и установление между ними связи и зависимости свойств от химического состава является необходимым этапом в разработке единой теории твердого тела.
Ниже устанавливается связь между различными свойствами ионных кристаллов.
Н. С. Курнаков [1] рекомендовал оценивать динамику изменения свойств вещества, наблюдая изменение, по крайней мере, двух каких-либо его параметров. Одно свойство может оказываться нечувствительным к рассматриваемому воздействию в данных условиях.
Для органических соединений и полимеров установлены простые корреляции между составом и структурой соединения и его физическими свойствами [2, 3, 4].
Энергия взаимодействия между частицами, образующими твердое гело, от которой зависят его физические свойства, определяется положением элементов-компонент, входящих в соединение, в системе Д. И. Менделеева.
Представляет интерес исследовать зависимость физических свойств простейших ионных кристаллов от положения компонент в системе Д. И. Менделеева, их атомного веса и номера. Связь между частицами в кристаллах наиболее полно выражается величиной энергии, которую необходимо затратить для того, чтобы развести ионы на бесконечно большое расстояние друг от друга. Эта величина называется энергией кристаллической решетки.
В нашей методике исследования было обращено необходимое внимание на получение чистых препаратов и измерения свойств в ряду соединений при замещении или катиона, или аниона, или того и другого при образовании твердых растворов.
Располагая данными по изменению изучаемого свойства в неизменных внешних условиях, при замещении аниона или катиона на примере галоидных соединений металлов первой и второй группы и окислов металлов второй группы оказалось возможным сформулировать положение об изменении свойств соединений в зависимости от их химического состава.
Сопоставление результатов, полученных разными авторами, в частности, по кинетике различных процессов в ионных соединениях, затруднялось также тем, что исследования обычно производились при одной и той же температуре для соединений различных химических составов, имеющих разную дебаевскую температуру. В таких случаях кристаллическая решетка разных соединений находится в относительно неодинаковых состояниях разрыхления и приближения к состоянию плавления. Вероятно, измерения свойств ионных соединений различного состава нужно производить при одинаковой дебаевской температуре или одинаковой относительной температуре. Т0П/ТМ1 , где Топ и Гпл—температуры, при которых производится измерение и температура плавления соответственно.
Из определившихся научных тенденций в исследовании зависимости свойств ионных соединений от их состава можно отметить попытки научного обобщения и установления связи свойств ионных соединений с их -химическим составом через энергию решетки, свободный объем, ионные радиусы, атомные номера атомов, входящих в соединение, и прочее.
Сопоставление свойств материалов и установление связи между .ними является необходимым этапом развития теории материалов с заданными свойствами.
В предлагаемой работе сделана такая попытка для установления Связи между различными свойствами ионных соединений. В качестве характеристики, связанной со свойствами ионных кристаллов, выбрана энергия решетки.
Эта термодинамическая характеристика является макроскопической. С другой стороны, в формуле Капустинского она выражается через ионные радиусы и заряды ионов и связана с микроскопической структурой и составом соединения.
Практически структура и состав монокристаллов всегда отличаются от идеального. Было сделано предположение, что дефекты реального кристалла, их концентрация закономерно связаны с величиной энергии решетки [5].
Ионные структуры имеют плотную упаковку, поэтому движение ионов в кристалле возможно только путем перескоков в соседний вакантный узел. Движение иона в одном направлении путем перескоков -сопровождается перемещением вакансии иона этого знака в противоположном. Существеннной
Таблица 1
Энергия активации для перемещения вакансий ионов в решетке щелочногалоидных солей
Соединение Вакансия Энергия активации, эв Энергия решетки на пару ионов, эв
NaCl N3+ 0,85 7,93
NaCl СГ 1,68 7,93
NaBr N3+ 0,8 7,55
NaBr Вг- 1,18 7,55
KCl К + 0,68 7,23
LIF 1Л + 0,65 10,56
LiCl 1Л + 0,41 8,6
LiBr 1Л + 0,39 8,05
Lil 1Л+ 0,38 7,51
Таблица 2
Энергия активации в Эб, вычисленная из температурного хода электропроводности для окислов металлов второй группы, по данным А. П. Находновой, и энергия решетки
Величина энергии акти-процессы смещения ионов из одного положения равновесия в другое, является энергия активации для перемещения вакансий ионов.
В табл. 1 приведены величины энергии активации для перемещения вакансий ионов в решетке щелочногалоидных солей, определенные из температурной зависимости электропроводности, а для вакансий иона брома и калия также из измерений по диффузии, а в табл. 2 для окислов металлов второй группы.
Величина энергии активации повышается с ростом радиуса иона, исключение составляет ион калия в сильвине, для перемещения которого энергия активации получается очень малой [5].
С уменьшением энергии решетки понижается энергия активации, необходимая для перемещения вакансии катиона из одного положения в соседнее.
Этот вывод позволяет сделать заключение о соответствии макроскопического описания процессов через энергию решетки и микроскопического через энергию активации процессов перемещения ионов и их вакансий в твердом теле.
§ 2. Растворение щелочногалоидных соединений
При взаимодействии щелочногалоидных соединений с водой или ненасыщенным водным раствором возможны диффузионное или диффузионно-кинетическое растворение, образование гидратов, диссоциации и обратный процесс кристаллизации из раствора. Вероятность и интенсивность каждого из этих процессов зависят от энергии связи в растворяемом химическом соединении, природы растворителя и условий растворения.
При растворении кристалла и переходе системы от упорядоченного состояния к неупорядоченному растет энергия системы. Упорядоченное
Назва- Энергия решетки на Энергия активации в эв при электропроводности
ние окисла пару ионов, эв высокотем- низкотемпе-
пературная ратурная
ВеО 47,52 2,143 0,480
MgO 41,36 1,954 0,235
СаО 37,53 1,724 0,356
SrO 34,80 1,502 0,146
ВаО 32,86 1,379 0,460
ZnO 42,68 1,597 0,297
состояние частиц в кристалле соответствует минимуму потенциальной энергии.
Теплота растворения <2Раств складывается из теплоты, которая расходуется на разрушение кристаллической структуры и равна энергии решетки и, и теплоты взаимодействия растворенного вещества с растворителем АН < О, которая выделяется при растворении. Таким образом, приближенно
(Зраств = ДЯ-£Л (1)
При растворении в воде и образовании гидратов величина АН называется теплотой гидратации. В зависимости от величины слагаемых ДН и и теплота растворения <2раств может иметь различные знаки. Так как величина £2раСтв невелика и составляет несколько нкал/моль, то можно приближенно принять
(2)
Это условие может быть использовано для приближенного определения величины энергии решетки соединения. Из (2) следует, что теплота гидратации линейно растет с увеличением энергии решетки. На рис. 1 представлена зависимость теплоты гидратации щелочногалоидных соединений, взятой как суммы теплот гидратации ионов, от энергии решетки. Как видно из рис. 1, ожидаемая линейная зависимость (2) удовлевторительно подтверждается экспериментальными данными.
ыккал "моль
260 240
220 200 т
?6о 740
1 Мт7 > •е УаСб О
л Ш
{
/60 760 170 780 790 200 270 220 230 240
/чолъ
Рис. 1. Зависимость теплоты гидратации щелочногалоидных соединении, взятой как сумма теплот гидратации ионов от энергии решетки
С увеличением энергии решетки растет химическая стойкость ионных соединений [6].
А. Е. Ферсман полагал [7], что энергия решетки определяет также растворимость ионных соединений. В табл. 3 приведены величины растворимости в воде, энергии решетки и энтальпии растворения, т. е. теплового эффекта растворения в воде щелочногалоидных соединений, кристаллизующихся в системе типа ^'аС1, по данным А. А. Воробьева [6]. 6
Монотонный ход растворимости и теплового эффекта в табл. 1 нарушается в случаях образования соединениями с водой гидратов: ЫаВг-2Н20, Ыа^2Н20, КР-2Н20, ЫС1 • 2Н20, 1лВг ■ 2Н20, Ш • ЗН20.
Таблица 3
Растворимость щелочногалоидных соединений в воде [8]
Соединение Энергия решетки на пару ионов в эв Растворимость при 20°С в кг вещества на 1 кг воды Энтальпия растворения Ш- Ю-3, ккал\кмолъ\ 1 кмолъ вещества растворялся в 400 кмоль воды
LiF 10,56 0,003 0,9
LiCl 8,50 0,785 — 8,5
LiBr 8,05 1,770 -11,5
Li I 7,51 1,650 —14,9
NaF 9,46 0,042 0,4
NaCl 7,93 0,360 1,2
NaBr 7,55 0,905 0,6
Nal 7,07 1,780 - 1,5
KF 8,37 0,950 — 3,9
KCl 7,23 0,340 4,5
KBr 6,96 0,658 5,2
KI 6,55 1,440 5,2
RbCl 6,95 0,912 4,4
RbBr 6,71 1,520 —
Если при растворении солей не образуются соединения с водой и растворение происходит с поглощением тепла, т. е. А Я > 0, то растворимость соединений уменьшается с увеличением энергии решетки, как это показано на рис. 2, построенном А. Ф. Наумовым. Для соединений, образующих кристаллогидраты, тепловой эффект при растворении растет с увеличением энергии решетки (табл. 1).
По [9] для водных растворов солей, если функция АН > 0, то и Т • Д5 > 0, где А5 — приращение энтропии системы в процессе растворения.
Поглощенное тепло при растворении таких соединений и условии Т - АБ > АН автоматически регулирует растворение. Большое увеличение энтропии системы при растворении кристалла обуславливает уменьшение термодинамического потенциала системы, следовательно, и возможность протекания процесса растворения. Приращение энтропии А5 при растворении в воде щелочногалоидных кристаллов, не образующих гидратов, будет тем меньше, чем больше энергия решетки. Данные по А5 взяты из работ С. А. Щукарева, Л. С. Лилич и других; сравнение с энергией решетки наше. Этим А. Ф. Наумов объясняет уменьшение растворимости кристаллов, представленное на рис. 1.
Щелочногалоидные кристаллы могут растворяться в воде и водных растворах в диффузионном режиме, когда скорость растворения определяется только диффузией, и в диффузионно-кинетическом режиме, зависящем от структуры кристалла [10, 11, 12].
Различный механизм растворения кристаллов по различным кристаллографическим направлениям приводит к анизотропии скорости растворения. Скорость растворения кристалла в слабых растворителях, рекомендуемых для травления, вероятно, ограничивается в большей степени интенсивностью процесса выхода частиц из кристалла в раствор, чем скоростью перемещения частиц в глубину раствора [13]. По указанным причинам растворение кристаллов в водных растворах, близких к насыщенным, можно считать диффузионно-кинетическим процессом.
По данным А. Ф. Наумова при диффузионно-кинетическом режиме скорость растворения кристалла становится анизотропной величиной. При комнатной температуре наибольшая скорость растворения щелоч-ногалоидных кристаллов наблюдается на грани (110) и наименьшая на грани (100).
В табл. 4 представлена плотность распределения ионов на различных гранях кристаллов, по данным Д. И. Вайсбурда.
£ _£
С уменьшением относительного недонасыщения раствора о= —--
где С0 — концентрация равновесного раствора над кристаллом, С — концентрация раствора, с увеличением V? — скорости струи растворителя — при нормальном ее падении отношение скоростей V (110) к V (100) растет.
Скорость растворения тем больше, чем меньше плотность ионов на 1рани кристалла и чем меньше энергия связи между ионами.
А. Ф. Наумовым получена наименьшая скорость растворения на грани (100), которой соответствует наибольшая плотность ионов. Связь между ионами на грани (100) наибольшая. Скорость растворения в данном случае находится, таким образом, в удовлетворительной корреляции с энергией связи ионов. В плоскости (110) скорость растворения наибольшая, а плотность размещения ионов меньше, чем на (100),
■—Энергия решетка,
эё/лару
Рис. 2. Связь растворимости щелочногалоидных кристаллов типа 1\'аС1 в воде при 20°С с энергией их кристаллических
решеток
связь же между соседними ионами в плоскости (110) меньше, чем в (100). Следовательно, в этом случае опять имеется удовлетворительная корреляция скорости растворения и энергии связи между частицами.
Таблица 4
Плотность распределения ионов по различным кристаллографическим плоскостям,
по данным Д. И. Вайсбурда
Химический состав Площадь поперечного сечения меж- 0 доузлия в А2 при сечении плоскостью Соразмерность поперечного сечения междоузлия и галоидного атома в направлении
1 100 110 i 111 100 110 111
L1F 0,472 1,625 2,8 0,366 1,26 2,17
LiCl 0,084 3,520 5,61 0,032 1,35 2,17
LiBr — 4,240 6,7 — 1,04 1,64
LiJ — 5,560 8,55 — 0,956 1 »47
NaF 1,09 1,671 2,6 0,845 1,30 2,02
NaCl 0,634 3,080 5,3 0,244 1,18 2,04
NaBr 0,53 3,800 6,32 0,130 0,932 1,55
NaJ 0,254 5,070 7,25 0,044 0,873 1,42
KF 1,21 0,950 2,22 0,940 0,736 1,72
KCl 1,46 2,490 4,75 0,561 0,959 1,83
KBr 1,45 3,140 5,8 0,355 0,770 1,42
KJ 1,40 4,300 7,55 0,241 0,740 1,3
RbF 1,34 0,817 2,06 1,040 0,633 1,6
RbCl 1,78 2,270 4,60 0,685 0,873 1,77
RbBr 1,85 2,90 5,55 0,453 0,710 1,36
RbJ 1,84 3,940 7,25 0,316 0,679 1,25
Анизотропия растворения щелочногалоидных кристаллов растет с увеличением поверхностной энергии и энергии решетки.
По П. А. Савинцеву скорости контактного плавления соответствующих граней кристаллов находятся в таком же соотношении друг с другом, как и скорости растворения этих граней, т. е. скорость плавления кристаллов при контакте по грани (110) самая большая и самая маленькая при контакте по грани (100).
В водных растворах, далеких от состояния насыщения, при малой скорости перемешивания растворителя процесс растворения представляется диффузионным, а скорость растворения является изотропной величиной.
По данным А. Ф. Наумова, структурно-чувствительный режим растворения наступает при интенсивном перемешивании и уменьшении недонасьгщения раствора. Этот переход для кристаллов с более высокой энергией решетки происходит при менее интенсивном перемешивании раствора и большем его недонасыщении. Такой вывод следует из табл. 5, полученной А. Ф. Наумовым.
Как видно, отношение скоростей V (110)(100) при одинаковом недонасыщении о растете увеличением энергии кристаллической решетки. Следовательно, переход к диффузионно-кинетическому механизму растворения для кристаллов с большей энергией решетки совершается при
меньших концентрациях их водных растворов, применявшихся в качестве растворителей.
При растворении в дважды дистиллированной воде анизотропия скорости растворения V (110)/У (100) растет с увеличением энергии решетки и интенсивности перемешивания раствора.
Таблица 5
Соединение Энергия решетки на пару ионов в эв
а = 1 а=*0,05 а = 0,002
KI 6,55 1,02 1,18 2,05
КВг 6,94 1,03 1,34 2,63
NaCl 7,93 1,07 1,77 3,20
LiF 10,56 2,80 — —
Для радиационно-химической технологии и радиационной химии представляет интерес исследование режимов растворения облучаемых или облученных материалов. А. Ф. Наумов нашел, что после облучения дозой, приведенной ниже, растворимость облученных кристаллов не изменяется.
Нарушение структуры облученного кристалла приводит к увеличению плотности центров растворения на грани (100) и увеличению скорости растворения при некоторых условиях. Для сопоставления избраны грани (100) и (110), содержащие ионы обоих знаков. Плоскость (111) состоит только из ионов одного знака.
Расстояние между ионами на грани (110) больше в У2 раз, чем на грани (100), а энергия связи меньше. Плотность дефектов на гранях с меньшей энергией связи будет больше. Вследствие меньшей энергии связи и большей дефектности скорость растворения граней (ПО) больше, чем грани (100) [14].
A. Ф. Наумов измерял линейную скорость растворения кристаллов NaCl, КС], КВг, KJ и LiF после их облучения рентгеновыми лучами с энергией 8 кэв дозой 2* 106 рад, протонами с энергией 4,5 мэв и дозой до 1019 протонов, нейтронами с энергией 4,5 мэв дозой 10н нейтрон/см2.
B. Д. Кузнецов [15] показал, что вследствие разной величины энергии связи на гранях кристалла практически скалывание кристалла всегда идет по плоскости спайности (100), энергия связи которой меньше остальных вследствие ослабленной большим расстоянием энергии связи между ионами, находящимися в соседних плоскостях (100).
В табл. 6 приведены данные по измерению линейной скорости растворения граней (100) и (110) кристалла NaCl в водном растворе NaCi после облучения рентгеновыми лучами с энергией 8 кэв. Относительное насыщение раствора составляло а = 3,6-10~3. Растворение кристаллов проводилось в сгруе недонасыщенного раствора, падавшей на исследуемую грань кристалла по нормали со скоростью со = 7 м/сек. Линейная скорость растворения кристаллов по граням (100) и (110) в зависимости от дозы рентгеновского облучения с энергией 8 кэв (по А. Ф. Наумову) дана в табл. 6.
Из табл. 6 следует, что облучение кристалла мягкими рентгеновыми лучами, поглощаемыми в тонком слое, увеличивает линейную скорость растворения на грани (100) и не изменяет этой величины на более дефектной грани (110).
Аналогичные результаты получены и при исследовании кристаллов КС1, КВг, КЛ и 1ЛР. Оказалось, что при заданной скорости падения струи растворителя на растворяемую грань для кристалла каждого состава существует пороговая величина недонасыщения оо растворителя.,
Таблица б
Доза облучения <2 10~5, рад. v(iooy 10н. м/сек f(llor108' Mjcetc
0 2,01 6,12
0,5 2,54 6,10
1,0 2,91 6,22
1,5 3,23 6,05
2,0 3,35 6.09
2,5 3,48 6,14
3,0 3,49 6,03
3,5 3,37 6,16
4,0 3,40 6,11
Только при относительном недонасыщении, меньшем сто, линейная скорость растворения кристалла на грани (100) зависит от облучения (табл. 7).
Как видно из табл. 7, величина а0 растет с увеличением энергии решетки. Эти закономерности определяются величиной энергии химической связи. С увеличением энергии решетки растворяемого соединения уменьшается скорость растворения.
Для сохранения малой скорости растворения, при которой она еще зависит от дозы предварительного облучения, необходимо уменьшать степень недонасыщения растворителя с уменьшением энергии химической связи.
По этим результатам можно сделать общий вывод, что линейная скорость растворения будет структурно-чувствительной величинои при малых скоростях растворения и малом недонасыщении раствора.
На рис. 3 представлены изменения отношения линейной скорости растворения облученной грани (100) У0 к скорости растворения Vп — необлученной грани (100) при разной величине относительного недонасыщения а для кристаллов разного химического состава после облучения рентгеновыми лучами с энергией 8 кэв дозой 105 рад. Облучение и растворение производилось при комнатной температуре.
Наиболее сильная возрастающая зависимость наблюдается при наименьшей величине относительного недонасыщения о — 0,003 и, сле-
Таблица 7
Величина относительного недонасыщения растворителя , ниже которой линейная скорость растворителя */(юо) зависит от дозы предварительного облучения
Соединение Энергия решетки на пару ионов в эв Величина относительного недонасыщения а0
KI 6,55 0,008
KBr 6,94 0,012
KCl 7,23 0,025
LiF 10,56 1,000
NaCl 7,93 0,030
довательно, малых скоростях растворения. Наибольшее увеличение скорости растворения наблюдается у облученных кристаллов с большей энергией решетки. Этот результат хорошо согласуется с предположением, что радиационные дефекты, вызывающие возрастание скорости растворения, лучше сохраняются в решетке соединений с большей химической связью [16].
Й, а квг ксе УаС8 %...........
/,6 ¡А
/Л ',0 оь
' 6,5 7,0 15 8,0 Энергия решетка;
о 6/пару ионов
Рис. 3. Изменение отношения линейной скорости растворения облученной грани (100) Vс к скорости Vн —- неоОлученной I рани (100) при различной величине относительного донасыщення а для кристаллов разного химического состава после облучения рентгеновыми лучами с энергией 8 кэо дозой 105 рад
Отступление от общей закономерности возрастания отношения с увеличением энергии решетки для кристаллов КМ и КВг при о ^ 0,006 объясняется переходом при этих условиях от диффузионно-кинетического режима растворения кристаллов к диффузионному. При диффузионном режиме растворения линейная скорость растворения становится структурно-нечувствительной величиной.
Результаты исследования растворения ионных кристаллов различного химического состава позволяют сделать общий вывод, что для каждого ионного соединения могут быть подобраны условия растворения и растворители, когда некоторые величины, характеризующие процесс растворения, например скорость растворения, будут чувствительны к внешнему воздействию, например облучению.
Таким образом, величина линейной скорости растворения в определенных условиях явится относительной характеристикой радиационной стойкости ионного соединения.
Облучение увеличивает плотность дефектов в веществе, ослабляет его и увеличивает скорость растворения веществ.
Эти эффекты сильнее проявляются в соединениях с большей энергией химической связи, так как последние имеют лучшую радиационную :память. Вещества с меньшей энергией связи меньше изменяют свои свойства после облучения вследствие быстрого отжига радиационных дефектов. Можно предполагать, что в процессе облучения в соединениях х меньшей энергией связи плотность радиационных дефектов будет больше и их свойства будут изменяться относительно сильнее, чем свойства соединений с большей энергией решетки.
В связи с указанным представляет интерес изучение режима растворения и характеристик процесса при облучении растворяемого тела.
§ 3. Электронно-дырочные свойства ионных кристаллов и их химический
состав
Электронные свойства кристаллов и их характеристики находятся в закономерной зависимости от энергии решетки. Электронные свойства можно рассмотреть, представляя кристалл как систему взаимодействующих ионов, или с точки зрения коллективизированных электронов. При этом основная заполненная полоса уровней энергии и зона проводимости связываются с определенным состоянием ионов, образующих кристалл. Для определения электронных уровней в изолированных атомах примем энергию покоя свободного электрона в вакууме равной нулю. Самый нижний свободный уровень свободного иона Ма г , соответствующий 35 -состоянию, расположен ниже нулевого уровня на величину, равную энергии ионизации — 5,12 эв. Наивысший заполненный уровень для иона С1~ есть 3р, расположенный ниже вакуума на величину энергии сродства электрона к атому СГ, равную 4 эв.
Следовательно, свободный 35 уровень лежит ниже занятого 3р электронного уровня на величину 1,12 эв. По мере сближения свободных ионов Ыа ь и С1 ~ и увеличения доли энергии кулоновского взаимодействия в химической связи при некотором расстоянии между ионами происходит изменение взаимного расположения электронных уровней. При дальнейшем уменьшении расстояния между ионами занятые верхние уровни 3р иона С1 ~ располагаются ниже, чем свободные 35 уровни № 1 .
Когда расстояние между ионами достигает величины, равной периоду решетки, при котором волновые функции соседних ионов одинакового знака перекрываются, тогда дискретные электронные уровни анионов расширяются в зоны. Период решетки определяет состояние между зонами и ширину зон. Уровни, соответствующие парам одноименных ионов, перекрываются, образуя зону энергий. Таким образом, схема энергетических уровней для электронов в кристаллах оказывается связанной с периодом решетки, ее энергетической структурой, с одной стороны, и с другой — с электронной структурой и уровнями атома. Например, нижняя заполненная зона кристалла ЫаС1 связана с верхними заполненными 3р уровнями С1~ , а свободная верхняя зона энергий кристалла соответствует нижним незанятым 35 уровням ионов Ыа+ (рис. 4).
Взаимодействие между атомами твердого тела сильнее всего сказывается на энергетических условиях внешних электронов атомов, обладающих наибольшей энергией уровней определяемой влиянием соседних атомов, расстояние между которыми равно а.
Энергетические уровни внутренних электронов при г < а либо совсем не расщепляются (15), либо расщепляются очень мало (25). С этой точки зрения кристалл представляет большую молекулу, состоящую из
множества атомов, имеющих приведенную систему энергетических уровней. Внутренние электроны этих атомов ведут себя практически, как в изолированных атомах, а внешние электроны принадлежат всему кристаллу — молекуле. Энергия электронов может находиться в пределах заштрихованных на рис. 4 областей, представляющих собой энергетические зоны.
Рис. 4. Расщепление различных атомных уровней под влиянием полей соседних атомов, расстояние между которыми
равно 1 /а
Валентные электроны в атомах имеют несколько дозволенных уровней, поэтому в кристалле образуется, вообще говоря, несколько зон разрешенных состояний энергий электронов. Ширина запрещенных зон энергий соизмерима с шириной разрешенных зон. С увеличением энергии (рис. 4) ширина разрешенных энергетических зон растет, а запрещенных зон уменьшается.
Энергетические зоны заполняются электронами при условии выполнения принципа запрета Паули и соблюдении наименьшей энергии системы, и пары электронов заполняют нижние уровни нижней разрешенной зоны энергий.
В реальных кристаллах число атомов N в см? составляет 1022—1023. Такой же порядок имеет число уровней в зоне. Общая ширина зоны составляет несколько электронвольт, а расстояние между соседними уровнями достигает приблизительно Ю-22 эв.
Вследствие указанного наблюдаются экспериментальные закономерности, описывающие связь электронно-дырочных переходов в щелочно-галоидных кристаллах с их свойствами и энергетикой ионной решетки вообще, энергией решетки и, следовательно, с химическим составом соединения.
С уменьшением энергии кристаллической решетки уменьшается ширина запретного промежутка энергий для электронов в кристалле АЕ, возрастает диэлектрическая проницаемость г кристалла. Для щелоч-ногалоидпых кристаллов с ^-центрами приблизительно выполняется формула Мотта е предложенная им для примесных полупро-
водников.
Систематическое увеличение г с уменьшением энергии решетки является следствием возрастания поляризуемости анионов при переходе от фторидов к иодидам и катионов при переходе от лития к цезию, а также ослабления кулоновских связей в структуре и увеличения ван-дер-вааль-совых составляющих химических связей в этих соединениях.
При переходе от фтористого лития к иодистому цезию и увеличению ионной составляющей в химической связи диэлектрические свойства и устойчивость соединений ухудшаются.
С увеличением энергии решетки уменьшается показатель преломления света, коэффициент поглощения в широком диапазоне энергий излучения. Положение коротковолнового края полосы собственного поглощения, максимумов собственного и добавочного поглощений в инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой частях спектра в кристаллах, активированных примесями, смещается в коротковолновую часть спектра при переходе в данном ряду соединений с неизменным катионом к кристаллам с большей энергией решетки.
Некоторые физические процессы в кристаллах не связаны прямо с энергией кристаллической решетки. Например, рассеяние фотонов, фононов и частиц высоких энергий на атомах, входящих в состав кристалла.
Эти процессы определяются величиной поперечного сечения центров рассеяния, величиной ионного радиуса, числом электронов и прочее. С ростом радиусов ионов, входящих в соединение, уменьшается энергия кристаллической решетки и одновременно возрастает рассеяние частиц, фононов и фотонов. Таким образом, с уменьшением энергии решетки наблюдается рост поглощения излучений и фононов, уменьшение теплопроводности и скорости звука в кристаллах.
Указанная корреляция позволяет распространить и на эти свойства возможность классификации свойств ионных структур с помощью одной характеристики — энергии кристаллической решетки.
Свойства структур с другими типами химической связи также можно классифицировать с помощью энергетической характеристики. Например, для полупроводников с ковалентной связью наблюдается корреляция многих свойств с величиной энергии атомизации или теплотой образования соединения.
В основу классификации свойств некоторых полимеров, как и для кристаллов, можно принять величину сил связи между структурными единицами, образующими полимер, на которые он разлагается при разрушении.
Увеличение энергии связи между структурными элементами в стеклах сопровождается возрастанием температуры и теплоты стеклования, термической, механической и химической устойчивости стекла и уменьшением угла потерь, электропроводности, смещением области аномальной дисперсии диэлектрической проницаемости и потерь в области более высоких температур.
Радиационная устойчивость твердых тел изменяется с изменением типа химической связи. По степени устойчивости против действия ионизирующих излучений химические связи располагаются в следующем порядке; металлическая, ионная, ковалентная и наиболее неустойчивая молекулярная.
При замещении галоида в ряде щелочногалоидных соединений при переходе от фтора к иоду уменьшается кулоновская составляющая и растет ван-дер-ваальсова составляющая энергии решетки. Накопленный экспериментальный материал дает возможность правильно оценивать изменение свойств соединений при изменении их химического состава и подойти к рассмотрению закономерностей, определяющих влияние химической связи в твердом теле на его свойства, что является одной из центральных задач химии твердого тела в настоящее время.
Приведенные закономерности показывают, что с уменьшением ион-ности связи и увеличением доли ван-дер-ваальсовой энергии происходит изменение свойств щелочногалоидных соединений. Представляет интерес более детальное исследование изменения физических свойств других ионных соединений, в которых кулоновская связь является не преобладающей. Для гетеродесмических ионных структур также возможно уста-
новить полезные корреляции между химической связью и свойствами твердого тела.
Классификация соединений на основе химической связи может дать сведения о направлении поисков новых диэлектриков и определения их свойств. Рассмотрение свойств диэлектриков, исходя из химической связи, может быть менее сложно, чем расчеты на основе зонных представлений.
§ 4. Изменение свойств стекол различного химического состава
при их облучении
Оптическое поглощение ионных кристаллов связано с энергией решетки. Положение соответствующих максимумов в спектрах поглощения чистых ионных кристаллов, содержащих центры окраски, смещается в сторону коротких длин волн при переходе к кристаллам с большей энергией решетки [17—21]. Длинноволновый край собственного основного поглощения ионных кристаллов и коротковолновая граница в инфракрасной области спектра смещаются в сторону больших длин волн при переходе в ряду к соединениям с меньшей энергией решетки [17].
Эти закономерности наблюдаются для монокристаллов и тонких слоев из ионных соединений, например, окислов, сульфидов, селенидов и теллуридов бария и стронция, полученных путем распыления [22, 23].
Последнее позволяет ожидать, что и в стеклах, окрашенных в поле излучения, состав и энергия связи между частицами могут влиять на оптическое поглощение. Структура стекла представлена веществом, атомы и ионы которого находятся в междуузлиях. Элементарным структурным элементом стекла—стеклоном—является пеканитный полиэдр стекла, образующего окислы, в котором катион решетки окружен атомами, расположенными от него на разных расстояниях и под разными углами. Смещение атомов и ионов в междуузлия, не изменяя характера химических связей, ослабляет некоторые из них и изменяет ковалентность (С. М. Бреховских, [24]). В стеклах вещество со структурой идеального кристалла является примесью, а основное вещество (стеклон) представлено вакансиями и атомами или ионами в междуузлиях.
По С. М. Бреховских [24] элементарным структурным элементом многокомпонентных силикатных стекол является стеклон 51—О—М, где М — металл. Такие стекла могут быть образованы при частичном замещении атома кремния атомом, принадлежащим к одной и той же или соседним подгруппам таблицы Д. И. Менделеева (ве, Бп, РЬ, Р, Аэ, 5Ь, В1, В, А1, Оа, 1п, Те). Возможно образование стекла путем внедрения, когда катионы малого заряда и большого объема располагаются вне тетраэдров, образуя со стеклоном более слабые ионные связи.
Структура реальных стекол представляет собой гомогенный квазитвердый раствор стеклонов и правильных полиэдров.
Чувствительным методом определения структуры стекла является изучение кинетики образования и разрушения центров окраски, парамагнитных центров и центров свечения в облученных стеклах [25].
Окраска стекла при облучении наступает вследствие образования в них центров окраски [26, 27]. В облученных стеклах состава БЮ2 — Кта20 Мх Оу присутствуют полосы поглощения Т*1-, и У-ткпа. По данным [28] положение максимумов соответствующих полос поглощения в облученных кристаллах ИаС! и стеклах совпадает.
Природа /^-центров, образующихся в стеклах простого химического состава при их облучении рентгеновскими лучами, описана Екота [28, 29]. В плавленном кварце под действием облучения могут образоваться кислородные вакансии, которые, захватывая один или два электрона.
образуют электронные центры окраски. Все виды излучений приводят к образованию в стекле свободных электронов и возбужденных атомов. Окрашивание стекла может произойти также за счет того, что ловушки электронов связывают ионы в нейтральные атомы, вследствие чего могут образоваться коллоидальные частицы. Возможно также протекание окислительных и восстановительных процессов при обмене электронов между ионами [30].
При наличии в стекле ионов, способных менять свою валентность [31], изменение окраски стекла может быть связано с присоединением или отдачей электронов.
Предполагается также [28], что в структуре облученного силикатного стекла F-центры представляют собой квазионы Мел+ , состоящие из межузельных катионов, захвативших свободные электроны, а V-центры— дырки, локализованные на междуузельных ионах кислорода. Междуузельные катионы обладают избыточным положительным зарядом и могут локализовать около себя свободные электроны. Ионы кислорода в междуузлиях благодаря избытку отрицательного заряда локализуют на себе дырки.
Тождественность структуры центров окраски в облученных щелоч-ногалоидиых кристаллах и стеклах доказывается также ходом процесса их разрушения. Интенсивное разрушение центров окраски происходит в первый период после облучения стекла и замедленное уменьшение интенсивности свечения в последующее время.
Исследование механизма образования и разрушения центров окраски и парамагнитных центров позволило установить наличие в структуре стекла вакансий и междуузельных атомов. Они обуславливают неравномерное распределение по структуре величины химического потенциала. Анализ кривых термического высвечивания показывает, что энергетический потенциал по своей величине распределен по структуре также неравномерно [28].
Температурный коэффициент линейного расширения стекла связан с его химическим составом. Коэффициенты линейного расширения зависят от энергии связи между окислами в стекле и состава образующихся в них соединений.
На рис. 5 представлена зависимость коэффициентов линейного расширения стекол трех двойных силикатных систем Li20—Si02; Na20—Si02; К20—Si02 в интервалах температур 100—200°С, 200— 300° и 300—400°С по [15]. Более сильные связи в литиевой системе обуславливают меньшее расширение.
Наибольший коэффициент расширения имеют окислы щелочных металлов. Его величина тем больше, чем больше атомный вес металла и чем меньше энергия решетки окисла.
С увеличением атомного номера металла и уменьшением энергии решетки окисла металла растет коэффициент линейного расширения.
Для щелочноборных стекол, окрашенных действием а- и ß-излуче-ний, определено [14] положение максимумов поглощения при следующих длинах волн:
Li2B407 — 360 ммк Na2B407 — 545 „
К2В4О7 — 620 „
Rb2B407 — 667 „
Замещение в боросиликатных стеклах иона щелочного металла другим, большего радиуса, сопровождается смещением максимума полосы поглощения в сторону больших длин.
2. Заказ 5286. 17
Екота [10, 11] исследовал спектры поглощения в области от 1 до 4,5 эв для стекол молярного состава: Ь120 • 25Ю2; №20*28Ю2; К2О • 2БЮ2; Щ)20-28Ю2 и смешанных стекол хЫа20 • (1-х) К20-25Ю2, где х изменяется от 0 до 1 и натриевых стекол , от 1,4 Ыа20-25Ю2 до 0,7 Ыа20 • 2БЮ2.
[}208моаь %
Рис. 5. Зависимость коэффициента термического расширения стекол трех двойных силикатных систем: К — калиевая система,
Ма —■ натриевая, 1л — литиепля. 1—комнатная температура—100°С, 2—100—200°С, 3—200—300°С
и 4—300—400°С
На рис. 7 представлены спектры поглощения для щелочносиликат-ных стекол молярного состава после их облучения при комнатной температуре.
На рис. 6 представлена зависимость температурного коэффициента линейною расширения для окислов металлов от атомного номера металла. На рис. 7 и 8 отложено отношение коэффициента поглощения к его величине в максимуме поглощения. Замещение в силикатных стеклах лития натрием, калием и рубидием, т. е. ионами с большим ионным радиусом, сопровождается смещением положения максимума /^полосы в длинноволновую область, как это было описано [32, 21] для кристаллов щелочногалоидных солей. В спектре поглощения борных стекол
Длина бот;,
зоо 4оо т боо8оото
Рис. 6. Температурная зависимость коэффициента термического расширения окислов в стекле ог атомного номера металла в интервале 20—420ЭС
а) * «¿10
500 4-00 300 200 100 О
б\
-то
<Х ю 400 500 200 100 О -100 -200
■±х
тг
1 Йа
а 7
л
/Ве
к
А/, А •у ,
■ I
Л Ва
С и1 \а °Р8
р л н ч
Оё- Г Мд Т
О 10 20 30 40 60 60 70 80 ¿томный помер
Рис. 7. Спектры поглощения в щелочно-сили-катных стеклах после их окраски рентгеновыми лучами (по Екота)
максимум полосы поглощения смещается в сторону меньших длин волн относительно положения максимума поглощения в силикатных стеклах. Замещение кремния на бор, ионный радиус которого в два раза меньше, вероятно, сопровождается увеличением энергии взаимодействия частиц.
Ч
I
I
I
а
§
« к, Л UHQ волны 6см
BS Ah 2-
* / / (- / \
/1 S
\ik \Ч
/
i > 1 • -IM <_ —I—t I i
4
2,18
1,2fi/a20-2$LQ3
?ßMa20-2Si02 1.7§
о$Л/аг02&02
Q.7Aia20-2Sl02
Энерзая фотонойбзЯ
Рис. 8. Спектры поглощения в натрово-силикатных стеклах Na3C—Si02 после окраски рентгеновыми лучами (по Екоте)
На рис. 8 представлены спектры поглощения в Na20—Si02 стеклах после их облучения рентгеновскими лучами. Из рис. 8 следует, что положение двух длиноволновых максимумов поглощения закономерно смещается с изменением состава стекол. Уменьшение содержания Na20 в стекле сопровождается смещением положения максимума поглощения в коротковолновую часть спектра.
Ионный радиус натрия в два раза больше ионного радиуса кремния.
Уменьшение содержания Na2Ö, вероятно, соответствует увеличению взаимодействия в решетеке. Предполагается, что полосы поглощения для стекол в видимой области определяются центрами окраски, представляющими собой электрон, локализованный на кислородной вакансии, расположенной вблизи щелочного металла. Положение полосы поглощения в ультрафиолетовой области является постоянным и не зависит от состава стекол. Оно определяется положительными дырками, локализованными у вакансии иона щелочного металла, расположенного
вблизи иона кислорода. С увеличением энергии связи между отдельными структурными элементами стекла, сопрвождающейся увеличением теплоты стеклообразования, уменьшаются диэлектрические потери [34]. Замещение в стеклах ионов большего радиуса на ионы с меньшим радиусом сопрвождается уменьшением коэффициента линейного расширения, теплоты стеклообразования и смещением положения максимумов полос поглощения для стекол, содержащих центры окраски, в сторону коротких длин волн.
Для каждого состава стекла имеется доза, при которой начинается заметное потемнение и уменьшение прозрачности стекла. При замене в стекле катиона с большим ионным радиусом на катион с меньшим ионным радиусом потемнение стекла начинается при большей дозе облучения, т. е. радиационная устойчивость стекла возрастает [33].
Изменяя химический состав, можно регулировать физические процессы, приводящие к образованию центров окраски, и повышать устойчивость стекла против действия облучения или других внешних воздействий.
Многовалентные ионы, содержащиеся в стеклах, при действии облучения теряют электроны и происходит изменение их валентности. На это расходуется энергия бомбардирующих частиц. Устойчивость стекол против облучения увеличивается также вследствие возрастания связи многовалентного иона в структуре, особенно при малой величине ионного радиуса компонентов. Повышают устойчивость стекла против действия облучения примеси ионов: Ре3+, Сг3+,Мп4+, Аз5+, 8Ь5+ и прочие [33]
Устойчивость против действия у°блучения защитных тяжелых стекол, содержащих большой процент окиси свинца, повышается при введении в них мышьяка и сурьмы.
Замена соединений, содержащих ионы больших радиусов, например БЮг на Р2О5 и В202 или К2О и Ыа20 на 1л20 и Д^О, повышает устойчивость стекол против действия у-излучения.
Устойчивость стекла против действия у~излУчения повышается за счет добавки 0,5—1,5 вес.% серы [33]. В таком стекле, вероятно, происходит улавливание серой электронов, освобождающихся при действии излучения, и образование полисульфидных соединений.
Коезит —■ двуокись кремния, полученная при высоких давлениях и температуре, имеет более высокую плотность, равную 3,01 г/сж3, и упаковку, чем любая другая природная модификация двуокиси кремния, и большую стойкость против внешних воздействий.
После облучения коезита при температуре около 100°С интегральной дозой 2,1020 б. нейтрон/см2 не наблюдалось расширения решетки больше 0,1% или других признаков нарушения структуры. Облучение кварца, тридимита или кристобалита такой же дозой приводит к полному разупрочнению их структуры.
Высокая устойчивость коезита при облучении нейтронами связывается с большой плотностью коезита, что препятствует внедрению атомов при бомбардировке нейтронами.
§ 5. Возможная роль экситонного возбуждения при разрушении соединений с ионным тийом связи1)
Под действием излучения в твердых телах с ионными связями возникают дефекты структуры, сопровождающиеся изменением физических
*) Автор благодарен 10. А. Захарову за плодотворное обсуждение приведенных материалов и полезные советы, что способствовало разработке и уточнению затронутых вопросов.
и химических свойств, могут происходить также химические превращения, приводящие к образованию молекул нового химического состава или частиц новой твердой фазы, как следствие процессов радиационного химического разложения — радиолиза.
Радиационная химическая стойкость имеет удовлетворительную корреляцию с энергией решетки [35—37]. Например, радиационно-хими-ческая устойчивость нитратов металлов второй группы растет с увеличением энергии решетки, уменьшением свободного объема элементарной ячейки в кристалле на ион 1МО_3| уменьшением радиуса катиона, ослаблением его силового поля.
Радиационно-химическую устойчивость ионных состояний можно повысить или понизить введением ионовалентных ионов в зависимости от того, каков механизм разрыва химических связей при радиолизе. Когда разрыв химических связей происходит за счет перехода электрона от аниона к катиону, то введение двухвалентных ионов, например, кадмия в аксалат серебра повышает радиационную стойкость этого соединения [38—39].
Если распад происходит в результате разрыва внутрикатионной или анионной составляющей решетки, например, при введении кадмия в карбонат серебра, то радиационная стойкость понижается [40]. Реакция термического разложения ионных соединений, например, азидов на атомы, вероятно, происходит за счет перехода электрона от аниона к катиону. Начальным актом этой реакции является нейтрализация аниона, а затем разрушение решетки тепловыми флуктуациями.
Устойчивость азидов щелочных металлов при их термическом разложении возрастает при переходе от азида лития к азиду цезия, т. е. при переходе от соединения с большей энергией к соединению с меньшей энергией решетки [41—42].
При расщеплении азидов на ионы, например, в водных растворах, стойкость этих соединений растет с увеличением энергии решетки.
Считается возможной, по Варли, следующая гипотеза многостадийного разрушения соединения с ионными химическими связями:
1. Под действием кванта излучения или частиц высокой энергии анион теряет электрон, который переходит к катиону. Ионная химическая связь аниона в соединении нарушается.
2. Действием тепловых флуктуаций анион, ставший атомом, выталкивается из своего узла в решетке. Связь между атомами нарушается. Тело теряет механическую прочность под действием тепловых флуктуаций. Следовательно, принимается активационный процесс разрушения тела, при котором атомы, потерявшие химическую св'язь, выходят из состава молекулы под влиянием тепловых флуктуаций.
3. Разброс частиц тела, потерявших связь друг с другом, а в предельном случае разложения тела,— разброс атомов происходит под действием энергии системы, выделяющейся при экзотермической реакции, например, при детонации ВВ.
Реакция термического разложения и разрыв химических связей с ионным типом связи происходит за счет перехода электрона от аниона к катиону. Такой же физический процесс происходит при фотохимических реакциях, когда поглощение фотонов на крае полосы собственного фундаментального поглощения вызывает переход электрона от аниона к катиону или образование экситона.
Таким образом, оптическое возбуждение электрона, связанное с экситонным поглощением, в ионных соединениях имеет в основе те же физические процессы перехода электрона от аниона к катиону, что и при реакции термического разложения вещества с ионным типом связи.
Одним из физически возможных способов радиационного повреждения является нейтрализация аниона в кристаллической решетке^ и последующий захват электрона либо анионной вакансией, либо какой-либо другой ловушкой электронов.
В результате анионом теряется химическая связь и тепловое движение выталкивает его из узла.
Процесс радиационного повреждения структуры начинается с потери химической связи и кончается под действием тепловых колебаний или их флуктуаций. Начало реакций термического разложения соединения, термолиза, радиационного разрушения и фотолиза может быть одинаковым.
Два вида нарушения химической связи разрушения вещества — радиационное и термическое, имеющие в основе физические процессы ионизации аниона,— протекают с разной скоростью, в реакции термического разложения участвуют в пределе все молекулы вещества. В случае радиационного разрушения тела при доступной мощности дозы в реакцию вступает очень малая доля молекул тела. При сильных радиационных повреждениях их концентрация не превышает 1019 повреждений в см3, т. е. меньше, чем одна молекула на 105.
Таким образом, радиационные повреждения с точки зрения физических процессов представляют регулируемый замедленный взрыв. Изучение кинетики радиационных повреждений представляет собой масштабное копирование детонации ВВ и имеет большие возможности для изучения его протекания.
Радиационная физика твердого тела с этой точки зрения представляет физику замедленной детонации.
Можно допустить, что при большой плотности потока нейтронов, осколков деления и гамма-излучения нейтрализации подвергнутся все анионы в теле, находящиеся на пути потока излучения из области ядерного взрыва. В результате нейтрализации анионов тела или экситонного возбуждения его электронов теряется ионная химическая связь и тело разрушается путем тепловых флуктуаций. Происходит взрыв облученного тела без экзотермической реакции. Таким образом, кроме обычно описываемого действия ядерного взрыва на тело, следует еще учесть возможность его полного распада на атомы под действием потока ионизирующих излучений большой интенсивности.
Реакция разложения произойдет за счет ионизирующего действия излучения и потери химической связи в молекуле.
Коэффициент поглощения радиации телом растет с увеличением суммы атомных номеров элементов, входящих в состав химического соединения. При таком замещении химических элементов уменьшается прочность связи, что облегчит разрушающее действие за счет энергии, запасенной телом в поле излучения. Описанное явление возможно только при кратковременном действии излучения.
При длительной экспозиции запасенная в радиационных повреждениях энергия рассеивается вследствие слабой кулоновской связи между частицами.
Источником потока ионного излучения, способного вызвать экситон-ное возбуждение в каждой молекуле и разрушить ионные химические связи, является электрический разряд соответствующих параметров.
Из приведенных рассуждений следует, что устойчивость соединений при термическом разложении (термолиз) следует сопоставлять с радиационно-физической стойкостью и фотолизом, а не радиационно-химической стойкостью (радиолизом). Этот тезис находится в согласии с наблюдаемым явлением, когда радиационно-химическая стойкость
растет в ряду соединений с уменьшением энергии решетки, а термостойкость уменьшается.
Существенные трудности представляет объяснение большой скорости протекания реакции термического разложения на основе молекулярных процессов. В связи с рассматриваемым экситонным механизмом возбуждения реакции термического разложения, возможно объяснение нейтрализации анионов с помощью ультрафиолетового и мягкого рентгеновского излучения из области детонации ионизирующего вещества. Затем, когда начинается реакция разложения в самом веществе, излучение из этой области вызывает экситонное возбуждение на значительное расстояние по радиусу от центра излучения.
В таком случае экситонное возбуждение будет распространяться со скоростью распространения электромагнитного излучения в среде. Гипотеза о фотонном возбуждении реакции термического разложения высказывалась и ранее (Б. В. Ерофеевым, Дашкевичем, Р. Ф. Васильевым, Н. Н. Семеновым, Зенгером и др.).
Гипотеза о фотонном возбуждении реакции термолиза и ее частный вид — экситонное возбуждение находятся в согласии с опытами (Деб, Эванс, Иоффе и др.) по увеличению скорости детонации азида серебра при введении в решетку радиоактивного изотопа А^110.
Кроме экситонного механизма, возможен также и ионизационный механизм поглощения излучения, который будет сопровождаться фототоком. Экситонный и ионизационный механизм поглощения фотонов в веществе могут объяснить большую скорость распространения реакции разложения.
Характерным для детонации являются кратковременность процесса и большая скорость протекания реакции. Если бы энергия реакции выделилась за более длительное время, то результатом реакции были бы другие превращения вещества, например, его нагревание или плавление. Экситонная гипотеза детонации находится в согласии с большой скоростью реакции.
Экситоннное возбуждение вещества является началом реакции. По этой причине изучение эксигонного возбуждения, законов распространения экситонов, времени их жизни в разных условиях представляет научный и практический интерес. Зная энергию кристаллической решетки, можно описать направление процессов в ряду однотипных ионных соединений, т. е. предсказать, какие соединения будут менее термически стойкими, а какие более стойкими, разложение каких соединений сопровождается выделением большей энергии.
Взаимодействие экснтона с вакансиями можно применить для целей определения концентрации вакансий и других точечных дефектов в кристалле, для целей дефектоскопии тел.
В связи с указанным, представляется интересным разработать методы генерирования экситонов и построить экситонные генераторы.
§ 6. О физических основах электронной, ионной и радиационной технологии твердых тел с ионным типом химической связи
Падение на поверхность тела пучка частиц вызывает следующие физические явления в нем:
1. Нагревание поверхности.
2. Распыление поверхности; эрозию; травление.
3. Давление пучка создает наклеп и поверхностное упрочнение тела.
4. Образуются дефекты решетки и центры окраски. Представляет практический интерес упрочнение поверхности после сосредоточенной
обработки потоком частиц, развивающих весьма высокие давления и концентрацию энергии.
Поглощенная кристаллами энергия при их механической, термической обработке или облучении расходуется на нагревание и образование различного типа нарушений кристаллической решетки, что увеличивает внутреннюю энергию кристалла и энергию упругой деформации. В частности, после облучения кристалл обладает дополнительной сверхравновесной энергией, которую называют скрытой, запасенной или энергией Вигарда. Величина запасенной энергии, связанная с радиационными нарушениями, служит мерой их числа, определяет изменение физических и химических свойств тел.
Устойчивость кристаллов против внешних воздействий растет с увеличением энергии решетки [45]. Для производства одинаковых микронарушений решетки, например, смещения иона из узла, требуется затратить больше энергии в кристаллах с большей энергией решетки. С другой стороны, в кристаллах с малой энергией решетки микронарушения при данных условиях менее устойчивы, чем в кристаллах с большей энергией, в которых радиационные дефекты залечиваются хуже, чем в кристаллах с меньшей энергией решетки.
Кристаллы с меньшей энергией решетки образованы соединениями с большим эффективным атомным номером. При изодозном облучении они поглощают больше энергии, чем кристаллы с большей энергией решетки, образованные соединениями с меньшим эффективным атомным номером.
Вследствие более быстрого отжига дефектов в кристаллах с меньшей энергией решетки при комнатных температурах, величина запасенной энергии в них будет меньше, чем в кристаллах с большей энергией решетки.
Если известна энергия образования дефекта, то, измерив общую запасенную энергию, можно определить число дефектов. Зная число дефектов, можно определить энергию образования одного дефекта. Если облучение проводится при низкой температуре, когда отжиг дефектов замедлен, то запасенная энергия представляет собой энергию образования данного количества дефектов. Если при отжиге произошло образование агрегатов дефектов или их отжиг, то запасенную энергию уже нельзя интерпретировать таким простым образом. Радиационные нарушения тел в некотором отношении аналогичны действию пластической деформации и вызывают такое же изменение их свойств. В отличие от наклепа радиационные нарушения материалов: 1) различаются типом микроповреждений решетки; 2) радиационный наклеп меньше, чем после пластической деформации; 3) радиационные повреждения возникают в микрообъеме и кристаллографически не ориентированы [46].
Закономерности изменения физических свойств кристаллов при деформации и облучении дают основание для предположения о наличии общих черт в остаточных нарушениях после механической нагрузки или облучения [47].
Кристаллы LiF, NaCl, KCl, AgCl исследовались после облучения нейтронами, рентгеновыми, лучами или деформировались. После больших доз или деформаций монокристаллы разбиваются на отдельные блоки, слегка повернутые один по отношению к другому. Максимальная резориентировка блоков в кристаллах LiF достигала 7°. При большой пластической деформации блоки поворачивались по отношению к исходной структуре на несколько десятков градусов. С увеличением дозы или деформации число блоков растет, а размеры их уменьшаются. Б. В. Бу-дылин наблюдал, что после большой интегральной дозы нейтронного облучения кристаллы раскалывались. Минимальная доза облучения, при
которой становится заметным разделение кристаллов на блоки, растет с увеличением прочности кристаллов, т. е. в энергии решетки. Для кварца эта доза достигала 1 - 1019 нейтрон/см2, а для фтористого лития 8- 1017 нейтрон/см2.
Изменение структуры монокристаллов после облучения нейтронами или после пластической деформации можно объяснить появлением точечных микродефектов и последующим соединением их в агрегаты [48, 49].
Энергия, запасенная в каменной соли после относительной пластической деформации сжатия при комнатной температуре на 6,64% и максимальном напряжении 1,02 кг/мм2, составила 0,4 дж\г. Меньше 10% этой энергии запасается в точечных дефектах [50].
Для накопления энергии^ 1 кал ¡г, т. е. порядка запасенной при облучении каменной соли, потребовалось бы задать относительную пластическую деформацию этих кристаллов при комнатной температуре ~ 66%. Заметим, что кристалл разрушается при относительной деформации 8—10% на участке почти линейной зависимости величины запасенной энергии от величины деформации.
При низких температурах в процессе деформации металлов запасается в образце почти вся поглощенная энергия [51]. Запасенная при пластической деформации энергии увеличивает свободную энергию и ослабляет сцепление в решетке. Поэтому дебаевские температуры, вычисленные по рентгеновским данным, в недеформированных кристаллах каменной соли равны 260—290°С, а в деформированных 150—170°С. Решетка в пол.осе скольжения характеризуется большим числом смещенных атомов и сильно ослаблена [52].
С увеличением концентрации ^-центров от 2,5* 1017 до 6,5* 1017 см ~ после облучения рентгеновыми лучами наблюдали линейное увеличение величины запасенной энергии [53].
При отжиге кристаллов NaCl, содержащих стабильные комплексы вакансий, на кривой выделения тепла в зависимости от температуры наблюдалось четыре максимума, соответствующие аннигиляции подвижных дефектов при низких температурах и распаду комплексов вакансий при высоких температурах [54].
Величина запасенной энергии после облучения в потоке протонов и у-лучей была определена в кристаллах NaCl [55, 56, 57]. Измерения, описанные в литературе и приведенные выше, были выполнены авторами различными методами на образцах, приготовленных не в одинаковых условиях, что ограничивало возможности их трактовки.
Е. К. Завадовская, А. В. Кузьмина, Е. М. Головчанский, П. М. Тимошенко, В. А. Хоплер получили систематические данные по измерению запасенной энергии в ионных кристаллах [55, 58—59].
При одинаковых условиях кристаллы подвергались облучению протонами с энергией 4,3 Мэв в потоке 1,5- 1014 протонам2, рентгеновыми лучами, у-лучами Со60 с интенсивностью около 500 р/сек. Измерялась запасенная энергия в монокристаллах CaF2, SrF2, BaF2, LiF, NaCl, KC1, KBr, KJ и твердых растворах системы КС1—КВг. Измерение производилось при отжиге, а для щелочногалоидных кристаллов, кроме LiF, как при отжиге, так и при растворении в воде.
На рис. 9 приведена скорость выделения тепла от температуры при нагревании кристаллов NaCl, облученных указанной дозой у-лучами Со60. С увеличением дозы растет запасенная в кристалле энергия и повышается низкотемпературный первый максимум.
Аналогичные зависимости наблюдаются для кристаллов с другим химическим составом и типом кристаллической решетки. На рис. 10 приведена скорость выделения тепла при нагревании кристалла CaF2 после облучения у_лУчами' доза 5 * 107 рентген (верхняя кривая) и доза
И4 § »
| 'г § в «А*
/С
"р* о
8 о
б о
шее 1*
\
\ 4 62* Юр
й 1 V
А У
ш ы 70к
/ V У «в 1
/ г Ч-
2 §0' «1 'ГПЛ-
«* |
40 80 720 №200№№32в300<Ш
Рис. 9. Зависимость скорости выделения тепла от температуры при нагревании кристаллов ЫаС1, облученных
7 -лучами
до
72
гг
О 40 80 720 760 200 840280520 360 400
Теплера/тх/ра °С '
Рис. 10. Зависимость скорости выделения тепла от температуры при нагревании кристаллов СаРг после облучения 7 -лучами и рентгеновыми лучами
Таблица 8
Энергия, запасаемая в различных ионных кристаллах после различных видов и экспозиционных доз облучения (по данным Е. К. Завадовской, А. В. Кузьминой, Е. М. Головчанского и И. П. Тимошенко)
Экспозиционная доза и вид облучения
Кристалл 2,5-105 р; рентгеновское 5-107 Рг гамма 5-101, гамма 9-Ю14 протон1см2 протона 4,3 Мэв Примеча- Энергия решетки, кдж\моль
Запасенная энергия ние
дж\г д'ж\молъ дж\г дж1моль дж\г дж\ моль до/с /г дж\молъ
СаР2 12,8 1630 28,0 2180 — _ _ _ 2540
БгР2 иг - 4,4 45 585 1165 5,2 168 406 4350 1240 7,5 32000 428 _ — Метод отжига 2400 1090 760
КС1 _ — — — 2,6 201 - 690
№С1 _ — — — 9.22 540 10,0 584 760
КС1 КВг — — — — 6,05 3,54 448 390 2,2 1,6 164 175 Метод растворения 690 660
К1 — — — — 2,78 462 0,7 116 620
2,5 • 106 рентген после облучения рентгеновыми лучами (нижняя кривая). Если в кристаллах, облученных рентгеновыми лучами, наблюдалось два максимума в выделении тепла, то после облучения у-лучами оба максимума сливаются в один, сдвинутый в область более высоких температур. Аналогичная зависимость наблюдается для кристаллов ЭгР2.
В кристаллах ВаР2, содержащих много примесей, форма кривой значительно изменяется при переходе от образца к образцу. Величина запасенной энергии в СаР2 и БгР2 после облучения рентгеновыми лучами имеет ту же величину, что в щелочногалоидных кристаллах, получивших в сто раз большую экспозиционную дозу. При расчете в дж/г величина запасенной энергии в кристалле тем больше, чем больше энергия решетки.
В табл. 8 представлена величина запасенной энергии в'ионных кристаллах различного состава после облучения рентгеновыми или у-луча-ми в одинаковых условиях. При изменении химического состава величина запасенной энергии растет с увеличением энергии решетки.
Энергия, запасенная в радиационных повреждениях* растет с повышением энергии решетки, а отжиг радиационных дефектов происходит при более высоких температурах и дефекты имеют более высокую энергию активации. Запасенная энергия растет с увеличением экспозиционной дозы. При облучении рентгеновыми или улучами в кристаллах с большей энергией решетки запасенная энергия накапливается быстрее, чем в кристаллах с меньшей энергией решетки.
Аналогичные зависимости наблюдаются и при облучении протонами, как это видно из рис. 11, где показана зависимость запасенной энергии от дозы для кристаллов разного состава. Величина запасенной энергии определялась при растворении в воде по разности теплот растворения облученного Фобл и не облученного (¿НСОбл образцов при их одновременном растворении в калориметре: ДС? = (20бЛ — <Зпеобл-
В табл. 8 приведены величины запасенных энергий, полученные при растворении кристаллов после различных доз у- и протонного облучения при комнатной температуре.
Разность Дф зависит от дозы ^-облучения, уменьшаясь, как это указано на рис. 12. Можно привести следующее возможное объяснение такой зависимости. Разность теплот растворения Д(2 разлагается на две составляющих: запасенная энергия — Дфзап и Дфхим — поправка, учитывающая продукты радиолиза. Поправка Дфхим имеет знак, противоположный знаку запасенной энергии Д(2зап. С ростом дозы происходит накопление продуктов радиолиза и рост величины Д(2ХИМ. Изменения знака запасенной энергии Д<23ап при растворении кристаллов, облученных протонами, не наблюдалось.
После облучения в щелочногалоидных кристаллах запасается энергия в несколько раз больше, чем в меди, что вероятно, связано с рассеянием энергии свободными электронами [6]. Возможно, что это различие связано с характером радиационных повреждений при рентгеновском облучении в щелочногалоидных кристаллах. В них дефекты образуются за счет ионизационных процессов, на которые тратится 99% поглощенной энергии. В меди радиационные повреждения происходят главным образом за счет упругих взаимодействий частиц с атомами вещества.
При облучении металлов почти вся поглощенная энергия переходит в кинетическую энергию ионов решетки и рассеивается в решетке. Энергия, запасенная в твердом теле при его облучении, составляет менее ■0,01% поглощенной. Например, полная кинетическая энергия, сообщаемая металлу, при облучении быстрыми нейтронами при дозе порядка
1019 нейтрон/см3 достигает 4- 106 дж/см3, а запасенная энергия достигает только около десяти кдж/моль. В ионных кристаллах с большой энергией решетки запасается относительно большая часть поглощенной энергии, чем в металлах.
Запасенная при облучении энергия, достигающая для ЫаС1 8 кдж/г, составляет около 7% энергии решетки.
Рис. 11. Зависимость запасенной энергии от дозы для кристаллов разного химического состава
Энергия, запасенная в ЫаС1 после облучения при комнатной температуре, в 200 раз превышает энергию, запасенную при пластической деформации. С понижением температуры величина запасаемой энергии растет. Таким образом, при одинаковых температурах облучение кристаллов является значительно более сильным средством воздействия, чем пластическая деформация их.
Измерение запасенной энергии при отжиге в кристаллах ЫаС1-ЬСа, облученных рентгеновыми лучами, показало, что запасенная энергия растет с увеличением содержания кальция. Положение максимума зависимости скорости выделения тепла от температуры смещается в сторону более низких температур при увеличении содержания примеси. Этот результат находится в согласии с гипотезой о меньшей энергии активации отжига радиационных дефектов в кристаллах с примесями [59]. 30
На рис. 12 и табл. 9 приведена величина запасенной энергии и теплоты образования в зависимости от состава для монокристаллов твердых растворов системы КС1—КВг после облучения дозой 9 * 1014 протон]см2. Как видно, запасенная энергия после облучения
Рис. 12. Зависимость разности теплот растворения ДО от дозы у-облучения для кристаллов ЫаС1 и КЛ
в твердых растворах в несколько раз меньше, чем в исходных чистых кристаллах. Следовательно, кристаллы твердых растворов будут более устойчивы к действию облучения, чем чистые кристаллы.
Т а блица 9
Запасенная энергия и теплота образования в твердых растворах системы КС1—КВг после облучения экспозиционной дозой протонами
9-10й протон/см2 (по Е. К. Завадовской, Е. М. Головчанскому, А. В. Кузьминой)
Состав твердого Запасенная энергия Теплота образования
раствора В МОЛЬ^О в KCl, КВг дж\г дж\моль дж\г дж\молъ
KCl 2,2 172 — —
90 1,5 145 3,0 268
75 1,2 121 8,15 755
50 1,25 104 10,6 910
25 1,18 123 5,85 625
10 1,05 115 2,62 304
КВг 1,6 204 — —
Из табл. 9 видно, что запасенная после облучения энергия меньше потери энергии при образовании твердого раствора, которая связана
с дефектностью кристалла твердого раствора. Кристаллы твердых растворов имеют максимальную дефектность при эквимолярном составе, которой соответствует максимальная 10,6 дж/г. теплота образования и минимальная запасенная энергия 1,25 дж/г.
Запасенной энергии около 8 дж/г соответствует концентрация F-центров в NaCr, равная 5-Ю18 см ~ 3. В твердых растворах KCl—КВг при аналогичных условиях облучения концентрация /^-центров достигается только 1017 см Следовательно, повышенная дефектность твердых растворов получается не за счет F-центров, т. е. вакансий галоидного иона, а за счет дефектов другого типа. Облучение протонами не может значительно увеличить концентрацию дефектов и запасенную энергию в кристаллах твердых растворов.
В табл. 10 приведена зависимость запасенной энергии от состава кристалла после облучения протонами дозой 1 • 1014 протон/см2, закалки при охлаждении от 300° до 0°С и пластической деформации.
Таблица 10
Сравнительная величина запасенной энергии при облучении, закалке и пластической деформации
Запасенная энергия
Кристал л Облучение протонами 4,3 Мэв 1 • 1014 протон ¡см2 Закалка Пластическая*) деформация 6%
дж\г дж/моль дж/г дж/моль дж/г дж\моль
NaCl 2,8 163 2,92 170 0,0418 2,4
KCl 0,8 59 0,50 37 —
КВг 0,5 54,5 0,27 29,5 —
KI 0,3 50,0 0,25 41,5 — —
*) Величина запасенной энергии при относительной 6% деформации по данным Р. И. Гарбера.
Энергия, запасенная после облучения потоком протонов i • 10м протон/см2 и закалки при охлаждении в ацетоне от температуры Л00° до 0°С, близка по величине и тем больше, чем больше энергия решетки кристаллов в дж/г. Для кристаллов KCl, КВг и KJ, имеющих близкую энергию решетки, запасенная энергия в дж/молъ мало различается по величине.
Из приведенных данных следует, что энергетическое состояние системы больше всего изменяется при введении примесей (теплота образования). Запасенная энергия при облучении и термической обработке оказывается величиной одного порядка. Последнее обстоятельство является следствием того, что при термической обработке — закалке — фиксируются тепловые микродефекты типа вакансий и внедренных атомов, как и при облучении.
Возможность накопления свободной энергии в данной структуре определяется условиями опыта и химическим составом соединения. С увеличением энергии связи возрастает величина энергоемкости кристалла, величина свободной энергии. Отсюда следует, что вещества с высокой энергией решетки, способные сохранять энергию, накопленную при механической или термической обработке или после облучения, можно использовать как элементы памяти о внешних воздействиях, вызвавших в них запасание избыточной свободной энергии.
Из приведенных материалов следует, что энергетическое сравнение не позволяет сделать вывод о том, чго облучение по своему воздействию на вещество может быть сравнимо с термической обработкой, оно оказывает менее сильное влияние, чем примеси. Энергия, запасенная при пластической деформации, предшествующей разрушению кристаллов, на два порядка ниже энергии, запасенной при закалке или облучении кристаллов.
Радиационные изменения свойств тел с ионными связями после облучения симбатны с запасенной энергией. Запасенная энергия после облучения меньшими дозами или при закалке имеет один порядок величины, как и при введении примесей и образовании твердых растворов.
Таким образом, химические процессы в твердых телах, характеристики которых имеют корреляцию со свободной энергией в соединениях с ионным типом связи, после действия облучения будут менять свое течение так же, как и после термической обработки.
Гипотеза о сильном влиянии последствий облучения на скорость протекания процессов, определяемых свободной энергией, и значительном изменении свойств тел с ионным типом связи не подтверждается приведенными результатами измерения свободной энергии и энергетическим анализом.
Изменения, происходящие в теле во время облучения, и его ослабление определяются поглощенной энергией, которая растет при переходе к кристаллам с меньшей энергией решетки. Соединение, имеющее меньшую энергию связи в поле облучения, поглощает энергии больше и ослабляется относительно сильнее, чем соединения с большей энергией решетки. Поглощенная энергия на два и более порядка превышает запасенную. Вследствие указанного радиационную технологию следует.строить путем влияния на процессы во время облучения, а не после облучения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Н. С. Кур каков. Сборник избранных работ. Т. 1—2, ОНТИ, М.—Л., 1938.
2. А. Е. Чичибабин. Основные начала органической химии. Т. 1, стр. 163, Госхимиздат, М.—Л., 1953.
3. В. М. Т а те в ск и й. Изд-во МГУ, М., 1953.
4. Я. К- С ы р к и н, М. Е. Д я тки н а. Химическая связь и строение молекул. Госхимиздат, М .—Л., 1946.
5. А. А. Воробьев. Физические свойства ионных кристаллических диэлектриков. Кн. 1. Изд-во ТГУ, Томск, 1960.
6. А. А. Воробьев. Физические свойства ионных кристаллических диэлектриков. Кн. 1, изд-во ТГУ, Томск, 1960.
7. А. Е. Ферсман. Геохимия, т. 3, ОНТИ, М.—Л., 1937.
8. Краткий справочник химика. Госхимиздат, М., 1955.
9. С. А. Щ у к а р е в, Л. С. Л и с и ч, В. И. Тимофеев. Термодинамика и строение растворов. Тр. Совещ. АН СССР, стр. 167—171, М., 1959.
10. А. Б. 3 д а н о в с к и й. Кинетика растворения природных солей в условиях вынужденной конвекции. Госхимиздат, Л., 1956.
11. П. А. С а в и н ц е в, А. Ф. Наумов. Физико-химический анализ. Тр. конф. СО АН СССР, стр. 179—184, Новосибирск, 1963.
12. А. Ф. Наумов. Межвуз. сб. Западн.-Сиб. совета по координации и планированию НИР по техн. и естеств. наукам, стр. 108—111, вып. 2, 1963.
13. Р. R. Moran. J. АррГ. Phvs., 29, 1768, 1958.
14. Б. X о н и г м а н. Рост и форма кристаллов, ИЛ., Москва, 1961.
15. В. Д. Кузнецов. Физика твердого тела, Изд-во Красное знамя, Томск, 1937.
16. А. А. Воробьев. Физика щелочногалоидных кристаллов. Тр. Второго Всесоюзного Совещ., стр. 319, 284, Изд. ЛГУ, Рига, 1962.
17. А. А. Воробьев. ДАН СССР, 98, 573, 1954.
18. А. А. Воробьев. Изв. вузов, Физика, 1, 160, 1958.
19. А. А. Воробьев. Физические свойства ионных кристаллов. Изд-во ТГУ, Томск, 1960.
20. А. А. Воробьев. Оптика и спектроскопия (в печати).
21. А. А. Воробьев, Е. К. Завадовская. Электрическая прочность твердых диэлектриков, стр. 312, Гостехиздат, М., 1956.
22. А. А. Воробьев. УФН (в печати).
3. Заказ 5286.
33
23. R. I. Zollweg. Phys. Rev., Ill, 113, 1958.
24. С. M. Bp ex о в си их. Стекло и керамика, 12, 4, 1964.
25. С. М. Бреховских. Стекло и керамика, 10, 1957.
26. R. К. S h е 1 i n е, D. Е. Sharp, W. I. А г пег. J. Chem. Phys., 19, 1422, 1951.
27. С. L. Rose. Phys. Rev., 26, 108, 1926.
28. С. M. Бреховских. Стекло и керамика, 12, 1, 1964.
29. R. Iokota. Phys. Rev., 95, 1145 (1954).
30. R. Iokota. J. Phys. Soc. Japan, 7, 1316 (1952).
31. A. И. Захаров. УФН, 57, 562 (1955).
32. С. С. Бацанов, Л. И. Горогоцкая. Изв. вузов, Химия и хим. техн., 2, 858 (1959).
33. R. W. Pohl. Phys. Z. S., 39, 36, 1938.
34. С. M. Бреховских. A. Э., 8, 37, 1960.
35. A. H. Об ливанцев. Диссертация, Томск, 1966.
36 Ю. А. Захаров, В. А. Невоструев. Настоящий сборник, стр. 60.
37. В. В. Болдырев, Л. Быстрых. У. X. 31, 218, 1964.
38 Ю. А. Захаров, Г. Г. Савельев. Кинетика и катализ, 6, 611, 1965.
39. Ю. А. Захаров, В. В. Болдырев и др. ДАН СССР, 145, 122, 1962.
40. Ю. А. Захаров, В. В. Болдырев и др. Тр. конфер. по действию иони-зир. излуч. по матер., Томск, 1963.
41. Ф. Боуден, А. Иоффе. Быстрые реакции в твердых телах, ИЛ, М., 1963.
42. P. Gray, Т. С. Waddington. P.R.S., А235, 106, 1956.
43. И. В. В е р е щ и н с к и й, А. К. П и к а е в. Введение в радиационную химию, стр. 301, АН СССР, М., 1963.
44. В. В. Свиридов. Фотохимия и радиационная химия твердых неорганических веществ, ч. I, Изд-во Высшая школа, Минск, 1964.
45. А. А. Воробьев. Физические свойства, 1, Изд-во ТГУ, Томск, 1960.
46. Б. В. Будылин, А. А. Воробьев. Действие излучений на ионные структуры. Госатомиздат, 1962.
47. Е. В. К о л о н ц о в а. Сб. Действие ядерных излучений на материалы, стр 256, изд-во АН СССР, М., 1962.
48. К. Huang. Proc. Roy. Soc. A., 190, 1020, 1957.
49. M. A. Кривоглаз. ЖЭТФ, 34, 204, 1958.
50. P. И. Гербер. ЖЭТФ, 6, 176, 1936.
51. В. П. Хоткевич, Э. Ф. Чайковский, В. В. 3 а т к в а р а. ДАН СССР,
46, 483, 1956.
52. В. И. Старцев, П. H. А р о н о в а. Кристаллография, 4, 85, 1959
53. Е. Т. Phelps, Е. Piar 1st ein. Phys. Rev., 128, 1575, 1962.
54. Suita Mu nor u. Repts. Univ. Electro-Communy Sei. and Technol 14 59, 1962.
55. А. В. Кузьмина. Диссертация, Томск, ТПИ, 1964.
56. Е. К. Завадовская, А. В. Кузьмина. ФТТ, 6, 3348, Ï964.
57. А. В. Кузьмина, В. А. X о л л е р. Сб. Действие излучения на свойства материалов, вып. 2, Новосибирск, 1963.
58. Е. К. Завадовская, А. В. Кузьмина, Е. М. Голов ч а некий Н. М. Тимошенко. Изв. вузов «Физика» (в печати).
59. I. Trnka. Czechosl. Jokrn, Phys., 8, 749, 1958.
