CC BY
66
УДК 544.4
П. В. Ситник
ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА ГИДРОДИФТОРИДНОЙ ОБРАБОТКИ ГРАФИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА
Аннотация
Изучена кинетика процесса гидродифторидной обработки графитового концентрата в изотермических условиях при температурах 80, 110, 140 и 170°С. Установлена зависимость степени превращения от времени фторирования при разных температурах. Сделан вывод, что процесс гидродифторидной обработки графитового концентрата протекает в диффузионной области и удовлетворительно описывается моделями Ерофеева, геометрической и Тамана.
Ключевые слова:
графитовый концентрат, фторирование, топохимия, гидродифторид аммония.
P. V. Sitnik
STUDY OF THE HYDRODIFLUORIDE TREATMENT PROCESS OF GRAPHITE CONCENTRATE
Abstract
The kinetics of the hydrodifluoride treatment of graphite concentrate under isothermal conditions at temperatures of 80, 110, 140 and 170°C has been studied. The dependence of the degree of conversion on the fluorination time at different temperatures is established. It is concluded that the process of hydrodifluoride treatment of graphite concentrate proceeds in the diffusion region and is satisfactorily described by the models of Erofeev, geometric and Taman.
Keywords:
graphite concentrate, fluorination, topochemistry, ammonium hydrodifluoride.
Малозольный кристаллический графит широко используется в различных отраслях промышленности. В металлургии графит служит добавкой для увеличения огнеупорных свойств материала. Благодаря высокой электропроводности, пластичности и механической прочности в электротехнике графит идет на получение гальванических элементов, электродов, щелочных аккумуляторов и т.п. Высококачественный графит используется в качестве замедлителя ядерных реакций в атомных котлах, применяется в реактивной технике, где идет на изготовления лопастных турбин и ракет, используется для получения коллоидного графита, окисленного и терморасширенного графита [1].
Условия применения диктуют требования к чистоте и кристаллической структуре графита. В графитах природного происхождения всегда присутствуют примеси. Основными минералами, сопутствующими графитовым рудам, являются слюды, алюмосиликаты, кварц, оксиды железа, рутил, кальцит и др. Методы очистки графита можно разделить на химические методы и термическое и газотермическое рафинирование.
Термическая очистка является самым распространенным способом, несмотря на то, что процессы рафинирования являются очень энергоемкими, поскольку проводятся при температуре 2500-3000°С [2]. Химическая очистка подразумевает спекание порошка графита с водным раствором щелочного
агента, последующую промывку водой и разбавленной кислотой [3]. Для получения высококачественного графита используют комбинированные способы и многостадийную очистку. Для снижения энергоемкости процесса и упрощения аппаратурной схемы в работе [4] был предложен способ очистки графита путем химической обработки высокоуглеродистого сырья гидродифторидом аммония.
Целью данного исследования является изучение кинетики процесса гидродифторидной обработки графитового концентрата.
Для исследований была выбрана партия графитового концентрата, полученного путем обогащения природного графита флотационным методом, содержащая (масс. %) SiO2 - 3.8, Al2Oз - 1.4, Fe2Oз - 0.72, CaO - 0.32, MgO - 0.18, №20 - 1.0 и К20 - 0.37.
Исследование показало, что при фторировании графитового концентрата гидродифторидом аммония при комнатной температуре уже на следующий день в рентгенограмме продукта взаимодействия появляются рефлексы (NH4)3FeF6 и (NH4)2SiF6, а через 7 дней - рефлексы ^Щ)3АШ6. Таким образом, химическая обработка графитового концентрата гидродифторидом аммония протекает с взаимодействием элементов-примесей концентрата с NH4HF2 с образованием комплексных или простых фторидов, и, исходя их химического состава концентрата, при его обработке гидродифторидом
аммония возможно протекание следующих реакций:
SiO2 + 3 N^^2 = (NH4)2SiF6 + N^1 + 2 Н2О; (1)
А12О3 + 6 N^^2 = 2 ^Щ3АШб + 3 ^О; (2)
Fe2Oз + 6 N^^2 = 2 (NH4)зFeF6 + 3 ^О; (3)
СаО + NH4HF2 = CaF2 + N^1 + ЩО; (4)
MgO + N^^2 = MgF2 + N^1 + Н2О; (5)
N20 + NH4HF2 = 2 NaF + NHзt + Н2О; (6)
К20 + NH4HF2 = 2 ^ + NH3t + Н20. (7)
Из приведенных уравнений видно, что контроль за степенью прохождения реакции можно осуществлять по количеству выделившегося аммиака или по массе образующихся при взаимодействии солей. Следует отметить, что образующиеся при фторировании графитового концентрата комплексные фтораммониевые соли и простые фториды щелочных металлов хорошо растворимы в воде, и массу их легко определить при упаривании до сухих солей фильтратов, полученных при водном выщелачивании профторированного концентрата.
Изучение кинетики процесса гидродифторидной обработки графитового концентрата проводили в изотермических условиях при температурах 80, 110, 140 и 170°С. Рассчитанное из уравнений (1)-(7) количество NH4HF2 для равномерного распределения и плотного контакта с концентратом растворяли в полиэтиленовой емкости в 20 мл ЩО, полученный раствор приливали к 10 г графита в стеклоуглеродном тигле, и перемешивали до получения однородной массы. Реакционную смесь готовили непосредственно перед опытом. Образец устанавливали в нагретую до заданной температуры печь. Отсчет времени начинали с момента установления образца в печь.
Исследование показало, что при температуре ниже 100°С значительная часть выделяющегося аммиака растворяется в воде, присутствующей в реакционной смеси, что не позволяет достоверно судить о полноте реакции. Поэтому степень превращения определяли по массе образующихся растворимых
солей. Для этого в печь ставили сразу 6 образцов, которые выдерживали 15, 30, 45, 60 мин, 1,5 и 2 ч. Полученный продукт выщелачивали путем 4-кратного растворения его в 100 мл воды в течение 15 мин и последующего фильтрования через фильтр «синяя лента». Фильтраты объединяли и выпаривали до сухих солей, остаток взвешивали. Степень протекания реакции фторирования оценивали из сравнения массы сухого остатка с расчетными данными, полученными из уравнений реакций (1)-(7) с учетом содержания приведенных сопутствующих компонентов-примесей в графите. На основании полученных результатов была установлена зависимость степени превращения от времени фторирования при разных температурах (рис 1).
0,9
о, а
0,7
♦ 1= во°с
1= 110°С _1= 140°С ХТ= 170°С
"> I, мин 120
Рисунок 1 -Зависимость степени превращения от времени
На полученной зависимости виден характерный перегиб кривых, показывающий изменение механизма реакции, связанное с переходом трехфазной системы (Т, Ж, Г) в двухфазную (Т, Г). Исследуемая реакция топохимическая, поэтому были рассмотрены наиболее распространенные модели: степенная, геометрическая, Ерофеева, Гинстлинга-Броунштейна и Тамана.
В моделях зародышеобразования лимитирующей стадией твердофазного взаимодействия является образование зародышей продукта на активных центрах или их рост. Характерным для процесса зародышеобразования является определенный период, в течение которого происходит только поверхностная химическая реакция инициирования, в это время не возникает никаких зародышей, то есть скорость образования зародышей равна нулю, а затем, начиная с момента образования зародышей, наблюдается резкое ускорение зародышеобразования. К моделям зародышеобразования относят степенную и Ерофеева.
Степенной закон реализуется по механизму Багдасарьяна, согласно которому зародыши начинают расти лишь тогда, когда количество атомов продукта в них достигнет определенной величины. Применимость данной модели к исследуемой системе представлена на рис 2.
Экспоненциальное возрастание функциональной зависимости 1п(а) = 1[1п(т)], позволяет сделать вывод о неприменимости степенной модели к исследуемому процессу взаимодействию.
Модель Ерофеева описывает многостадийное зародышеобразование, происходящее в результате роста сферических ядер, число которых увеличивается с постоянной скоростью, с учетом их перекрывания. Применимость данной модели к исследуемой системе представлена на рис 3.
Рисунок 2-Линеаризация степенной модели
Рисунок 3-Линеаризация уравнения Ерофеева
Из приведенного рисунка видно, что зависимость возрастает линейно с допустимым разбросом точек. Это позволяет говорить о возможной применимости модели к исследуемому процессу взаимодействия.
Для геометрической модели характерно мгновенное зародышеобразование, при котором скорость реакции пропорциональна поверхности непрореагировавшего реагента и контролируется на границе раздела фаз. Применимость геометрической модели к рассматриваемому кинетическому исследованию показана на рис. 4.
Рисунок 4-Линеаризация геометрической модели
Видно, что линеаризация геометрической модели дает положительный результат. Поэтому процесс взаимодействия гидродифторида аммония с графитовым концентратом не исключает возможности применения такого механизма.
Модели Гинстлинга-Броунштейна и Тамана являются диффузионными. Данные модели лимитируются продвижением реагента к границе раздела фаз или отводом продуктов реакции из нее. Первая модель описывает систему с постоянным коэффициентом диффузии, а вторая учитывает изменение коэффициента диффузии со временем. Возможность применения модели Гинстлинга-Броунштейна к анализируемой системе показана на рис. 5.
Рисунок 5 - Линеаризация модели Гинстлинга-Броунштейна
Из приведенного рисунка видно, что функциональная зависимость F(a) = Дт) возрастает логарифмически, что говорит о неприменимости данной модели к анализируемой системе.
На рис. 6 представлена обработка полученных результатов по модели Тамана.
Рисунок 6 - Линеаризация модели Тамана.
Из приведенного рисунка видно, что все точки ложатся на прямую, что указывает на возможность применения данной модели к исследуемой системе.
На основании полученных экспериментальных данных были выполнены расчеты энергии активации и констант скоростей реакций гидродифторидной обработки графитового концентрата. Основные кинетические параметры определяли из уравнения Аррениуса. Для этого строили функциональные зависимости Д(1/Т) = 1п(к), где: Т(К) - температура процесса, k - коэффициент топохимической реакции, который определяли по угловому коэффициенту соответствующей прямой. Определение энергии активации показало, что модели Тамана и геометрическая не описывают процесс фторирования примесей графитового концентрата гидродифторидом аммония, так как точки функции Д(1/Т) = 1п(к) не ложатся на прямую. Результаты обработки данных по уравнению Ерофеева представлен на рис. 7.
Рисунок 7 - Определение энергии активации по модели Ерофеева.
Видно, что полученные точки лежат на прямой, что позволяет рассчитать значение энергии активации процесса, как произведение универсальной газовой постоянной на тангенс угла наклона кривой Д(1/Т) = 1п(к). В таблице приведены рассчитанные значения констант скоростей реакции взаимодействия при различных температурах и энергии активации процесса гидродифторидной обработки графитового концентрата.
Таблица - Основные кинетические параметры
Температура, °С к - константа скорости [мин-1] Е^ - энергия активации [кДж/моль]
80 0,001 37,350
110 0,003
140 0,008
170 0,152
Таким образом, полученные результаты позволяют сделать вывод, что процесс гидродифторидной обработки графитового концентрата протекает в диффузионной области и удовлетворительно описывается моделями Ерофеева, геометрической и Тамана. Анализ изменения констант скоростей показывает, что при обработке графитового концентрата гидродифторидом аммония скорость фторирования элементов-примесей концентрата зависит от температуры проведения процесса, при этом в расплаве фторирующего реагента (^ МН4ИР2 = 126,2оС) скорость взаимодействия резко увеличивается. Невысокое значение энергии активации позволяет проводить химическую очистку графитового концентрата путем обработки гидродифторидом аммония при невысоких температурах.
Литература
1. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: Аспект-Пресс, 1997. 718 с.
2. Пат. №2427531 РФ, МПК С01В 31/04 (2006.01). Способ получения графита высокой чистоты / Годунов И.А., Сорокина Н.Е., Селезнев А.Н. и др.; Ин-т новых углеродных материалов и технологий (ЗАО). -№2010104532/05; заявл. 10.02.10; опубл. 27.08.2011, Бюл. №24.
3. А. с. № 1599303 СССР, МКИ5 C01B 31/04. Способ получения малозольного графита / Харитонов Г.М. Хавин В.Я., Романюха А.М. и др.; Всесоюз. научно-исследоват. ин-т нерудных строительных материалов и гидромеханизации. - №4427843/23-26; заявл. 19.05.88; опубл. 15.10.1990, Бюл. № 38.
4. Пат. 2602124 РФ, МПК С01В 31/04 (2006.01). Способ очистки зольного графита / Эпов Д.Г., Крысенко Г.Ф., Медков М.А. и др.; Ин-т химии ДВО РАН. - №2015135112/05; заявл. 19.08.15; опубл. 10.11.16, Бюл. № 31.
Сведения об авторе Ситник Павел Валентинович,
ассистент базовой кафедры химических и ресурсосберегающих технологий Дальневосточного федерального университета, г. Владивосток. Эл. почта: Sitnik.pavel@mail.ru
УДК 543.05+546.9
А. Ю. Соколов, А. А. Широкая, С. В. Дрогобужская
ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА СОРБЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ ВОЛОКНОМ ФИБАН А-5
Аннотация
В данной работе рассматривается метод сорбционного извлечения платиновых металлов. В качестве сорбента использовано полиакрилонитрильное волокно ФИБАН А-5. Изучены равновесия в системах ФИБАН А-5 - хлоридно-сульфатный раствор, ФИБАН А-5 - хлоридно-нитратный раствор, влияние УФ-излучения на сорбционное извлечение платиновых металлов.
Ключевые слова:
сорбционное извлечение, полиакрилонитрильное волокно, ФИБАН А-5, платиновые металлы.
A. Yu. Sokolov, A. A. Shirokaya, S. V. Drogobuzhskaya
THE STUDY OF THE INFLUENCE OF VARIOUS FACTORS ON SORPTION EXTRACTION OF PLATINUM METALS BY THE FIBER FIBAN A-5
Abstract
In this paper, the method of sorption extraction of platinum is considered. Polyacrylonitrile fiber FIBAN A-5 is used as the sorbent. Equilibriums in FIBAN A-5 - chloride-sulfate solution, FIBAN A-5 - chloride-nitrate solution systems, influence of UV-radiation on sorption extraction of platinum metals were studied.
Keywords:
sorption extraction, polyacrylonitrile fibers, FIBAN A-5, platinum metals.
