CC BY
35
Труды Кольского научного центра РАН. Химия и материаловедение. Вып. 5. 2021. Т. 11, № 2. С. 142-147. Transactions Ко1а Science Centre. Chemistry and Materials. Series 5. 2021. Vol. 11, No. 2. P. 142-147.
Научная статья
УДК 66.091.3:546.185:546[41+46+824] D0l:10.37614/2307-5252.2021.2.5.029
ИЗУЧЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ СВОЙСТВ ГЛАУКОНИТА Елена Васильевна Кузнецова
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева КНЦ РАН, Апатиты, Россия, m.maslova@ksc.ru
Аннотация
Методом потенциометрического титрования исследованы кислотно-основные свойства поверхности глауконита. С помощью модели поверхностного комплексообразования с постоянной обменной емкостью показано, что в кислой области рН доминирующими являются положительно заряженные поверхностные центры и обменные центры, в нейтральной и щелочной области — отрицательно заряженные центры. Получены соответствующие константы кислотно-основного равновесия. Полученные данные были использованы при изучении сорбции кадмия и свинца на глауконите. Ключевые слова:
глауконит, кислотно-основные свойства, модель поверхностного комплексообразования, сорбционная способность Original article
STUDY OF THE SURFACE PROPERTIES OF GLAUCONITE Elena V. Kuznetsova
Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of KSC RAS, Apatity, Russia, m.maslova@ksc.ru
Abstract
The acid-base properties of the glauconite surface has been studied by potentiometric titration. Using a surface complexation model with a constant exchange capacity, it was shown that positively charged surface centers and exchange centers dominate in the acidic pH region, and negatively charged centers dominate in the neutral and alkaline regions. The corresponding constants of acid-base equilibrium have been calculated. The data obtained were used to study the sorption of cadmium and lead on glauconite. Keywords:
glauconite, acid-base properties, surface complexation model, sorption capacity
Использование глинистых минералов в качестве сорбентов осложнено процессами их частичного растворения, что вызывает опасность вторичного загрязнения очищаемой воды структурообразующими катионами минерала. Поэтому предварительно было проверено растворение глауконита при различных рН среды. Для определения растворимости элементов минерала навеску материала помещали в раствор с заданным значением рН, которое устанавливали, добавляя растворы 0,1N HCl или 0,05N NaOH. Суспензию глауконита (10 г-л"1) перемешивали в течение 24 часов при комнатной температуре и жидкую фазу после фильтрования анализировали с помощью атомно-адсорбционного спектрометра Perkin-Elmer 3100 (относительная погрешность измерения ±3 %).
Согласно приведенным данным на рис. 1, наибольшее растворение минерала наблюдается в кислой области рН, при этом выщелачиваются как межслоевые Са2+ и K+, так и структурообразующие катионы. При переходе в щелочную область выход межслоевых катионов постепенно уменьшается и практически не изменяется при рН > 8. Для алюминия и кремния минимальная степень выщелачивания приходится на нейтральную область рН, что отражает их амфотерные свойства.
В целом зависимость растворения минерала от рН среды — это комбинация поведения поверхностных центров. Для глауконита железо и магний-гидроксильные центры сосредоточены на краях, а силоксановые и алюминольные центры оккупируют базальный план. Они имеют различные позиции в кристаллической структуре и, следовательно, обладают различной энергией активации растворения. Поверхность оксидов характеризуется определенным значением рНтиз. Для SiO2 и AhO3 эти величины 2 и 9,1 соответственно [1]. Это означает, что в кислой области рН алюминиевые поверхностные центры строго протонированы (> Al-OH2+) и более реакционноспособны, чем незаряженные
© Кузнецова Е. В., 2021
кремниевые поверхностные центры (> Si-OH). В щелочной области рН главную роль играют депротонированные
> SiO-группы. Следовательно, растворение тетраэдрических
слоев глауконита в зависимости от рН среды определяется двумя процессами: в кислой области растворение лимитировано выщелачиванием кремния, в щелочной — алюминия.
Поведение октаэдрических катионов можно проследить на примере железа и магния. Точка нулевого заряда для Fe2O3 — 8,5, для MgO — 12,3 [1], и поэтому выщелачивание октаэдрических катионов наиболее активно протекает в кислой области рН. При переходе в нейтральную и щелочную область на поверхности глауконита доминируют неактивные
> FeOH- и > MgOH-комплексы и выщелачивание катионов резко снижается. Повышенная миграционная способность октаэдрических катионов в кислой среде
свидетельствует о том, что в октаэдрических слоях связь катионов с кислородом более слабая, чем в тетраэдрических слоях. Поскольку октаэдрические позиции структурно неэквивалентны, то обладают различной энергией. Скорость выщелачивания октаэдрических катионов коррелируется с их ионным радиусом и степенью октаэдрического заполнения. Близость ионных радиусов железа и магния (78 и 72 Ä) и их положение в слоевой структуре предполагает конгруэнтное растворение этих компонентов. Более быстрое растворение магния по сравнению с железом определяется энергией активации поверхностного комплекса [2].
Очевидно, что сорбционные свойства минерала будут определяться как ионообменными реакциями, так и реакциями поверхностного комплексообразования. Поэтому представляло интерес провести кислотно-основное титрование глауконита и определить электростатический заряд, который образуется на оксидной минерала в результате кислотно-основных реакций. Известно [3-4], что ионообменные реакции обычно протекают на базальной поверхности, где сосредоточены центры, имеющие нескомпенсированный структурный заряд. Для глинистых минералов этот заряд оказывается отрицательным, и протекающая на этих местах сорбция катионов слабо зависит от рН раствора. Адсорбционные центры с переменным зарядом сосредоточены на краях, оканчивающихся алюминольными или силанольными группами, которые могут принимать или отдавать ион водорода, в результате чего возникает нескомпенсированный поверхностный заряд. В отличие от ионного обмена, поверхностное комплексообразование определяется рН среды.
Исходя из структурных особенностей глауконита были приняты следующие предположения:
1) гидроксильные группы базального плана не являются реакционноспособными и поверхность свободна от рН-зависимого заряда;
2) алюминольные и силанольные центры на краях минерала могут принимать и отдавать ионы водорода. Исходя из значения рНтиз для гидроксидов алюминия и кремния следует, что в кислой и нейтральной области рН алюминольные группы оксида алюминия заряжены положительно, а силанольные группы оксида кремния — отрицательно;
3) межслоевые ионы могут обмениваться с находящимися в растворе ионами водорода.
Поверхностное комплексообразование на глауконите изучали методом потенциометрического
титрования [5]. Для этого суспензию минерала концентрации 10 г-л-1 в 0,1М растворе NaCl помещали в ячейку закрытого типа, через которую для удаления растворенного СО2 продували азот в течение 2 часов. Азот предварительно пропускали через водные растворы 10 % NaOH, 10 % H2SO4, а затем дистиллированную воду и 0,1М водный раствор NaCl. Установка для потенциометрического титрования состояла из рН-метра PW 9432, снабженного стеклянным (ЭСЛ-43-07) и вспомогательным хлорсеребряным (ЭВЛ-1М1) электродами, и микродозиметра. Измерение ЭДС проводили с погрешностью ±1 мВ. Поправку на диффузионный потенциал, связанный с изменением кислотности, не вводили.
В суспензию при постоянном перемешивании добавляли по 0,1 мл 0,1N HCl до значения рН 2 и проводили обратное титрование раствором 0,05N NaOH до рН 10. Титрование проводили в атмосфере
Рис. 1. Степень выщелачивания, %, структурообразующих катионов в растворе в зависимости от рН среды
азота. Адсорбционное равновесие считалось достигнутым, если значение потенциала изменялось менее чем на 1 мВ/ч. Равновесную концентрацию Н+ рассчитывали по уравнению Нернста.
В качестве холостого опыта титровали аналогичным образом соответствующий раствор после прямого титрования, для чего проводили обратное титрование жидкой фазы, отделенной центрифугированием. Результаты титрования представлены на рис. 2.
Для обработки полученных результатов была использована модель постоянной обменной емкости (ССМ), предложенная Дзомбаком и Морелом [6]. Константы равновесия для вышеприведенных реакций на поверхности глауконита в 0,1М растворе KQ были рассчитаны с помошью компьютерной программы FГГEQL 3,1 [7]. Оптимизация выполнялась настраиванием соответствующих параметров в программе. Полученные данные представлены в таблице.
Константы равновесия для реакций поверхностного комплексообразования на глауконите
Параметры Ионная сила электролита
0,1 0,01 0,001
Log Ъ 4,77 5,12 5,15
Log ^ -7,63 -7,27 -7,56
Log ^ 4,53 3,55 3,65
Log Х4 -6,80 -6,80 -6,80
Взаимодействие протонов со структурно-заряженными центрами (Х) на глауконите можно представить как катионообменную реакцию:
=XK + № ^ =XH + ^ (ХО
Реакцию депротонирования на краевых адсорбционных центрах = SOH в соответствии с амфотерным характером ОН-групп запишем в виде:
=XOH ^ =XO- + №
C учетом того, что глауконит подвергается частичному растворению в процессе титрования с переходом катионов Ca2+, Mg2+ и Fe2+ (3+) в раствор, мы сделали предположение, что они могут реагировать с обменными =ХК и поверхностными =ХОН группами в соответствии с реакциями:
2 =ХК + Ме2+ ~ =Х2Ме + 2К+
=ХОН + Ме2+ ~ =ХОМе+ + Н+ (£*)
Cреди двухвалентных катионов структурообразующих катионов кальций и магний обладают наибольшей способностью к выщелачиванию из глауконита. Для упрощения расчетов мы выбрали эти катионы в данной модели.
На основе полученных данных с использованием модели постоянной обменной емкости была построена диаграмма распределения поверхностных центров на глауконите в зависимости от рН среды (рис. 3). Очевидно, что в кислой области рН доминирующими являются положительно заряженные поверхностные центры и обменные центры, в нейтральной и щелочной области — отрицательно заряженные центры.
Согласно теории поверхностного комплексообразования, на поверхности минералов в водных суспензиях присутствуют поверхностные адсорбционные центры с переменным зарядом,
12-1
а Н-1-1-1-I-|-1-1-1-|-I-1-1-|—
-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 Количество добавленной кислоты/щелочи, ммоль
Рис. 2. Кривые потенциометрического прямого (1) и обратного (2) титрования глауконита
появляющиеся в результате протонирования или депротонирования гидроксильных групп на базальной или краевой поверхности тетраэдрических или октаэдрических слоев.
Наиболее известный метод определения плотности поверхностного заряда — сравнение кривых титрования минеральных суспензий и холостых экспериментов:
(Ca - Св)глаук = (Н+) - (ОН) + (=ХОН2+) - (=ХО) (Са - Св)холл = ((Н+) - (ОН)
А(Са - Св) = (=ХОН2+) - (=ХО)
Плотность поверхностного заряда рассчитывается как о = (F/AS) А(Са - Св), где F — постоянная Фарадея, Кл/моль; S — удельная поверхность минерала, м2/г; А — концентрация минеральной суспензии, моль/л.
Результаты расчетов представлены на рис. 4. Полученные данные свидетельствуют о том, что поверхность минерала в нейтральной и щелочной области рН заряжена отрицательно и может присоединять положительно заряженные катионы из растворов. В кислой области рН поверхность заряжена положительно, и, следовательно, доминирующими будут ионообменные реакции.
Рис. 3. Диаграмма распределения поверхностных центров на глауконите в зависимости от рН среды
Рис. 4. Зависимость плотности поверхностного заряда глауконита от рН среды
Более подробно мы остановились на изучении сорбционной способности глауконита по отношению к токсичным тяжелым металлам, таким как свинец и кадмий. Основными источниками поступления этих веществ в сточные воды являются производства по переработке аккумуляторных батарей и гальванические производства.
Рабочие растворы готовили из солей Cd(NOз)2 и РЬ^Оз)2, концентрация металлов в растворе менялась от 0,5 до 50 мг/л, рН растворов корректировали добавлением Ш HNOз или Ш №ОН. На рис. 5 представлены изотермы сорбции ионов кадмия при различной кислотности среды. Как и следовало ожидать, сорбционная способность глауконита увеличивается с повышением рН.
Известно, что до рН = 7 основная доля кадмия в растворе находится в виде Cd2+, осаждение гидроксида металла начинается при рН = 8,2. Для исключения влияния осаждения кадмия на его общее количество, удаленное из раствора глауконитом, были построены зависимости удаления иона кадмия из раствора при различных рН в присутствии глауконита и в отсутствие минеральной фракции (рис. 6). Для этого навески глауконита в количестве 0,5 г приводили в контакт с раствором металла (10 мг/л Cd2+) заданного значения рН, которое корректировали добавлением Ш растворов №ОН или HNOз. Соотношение жидкой и твердой фаз составляло 1:200. По достижении равновесия раствор отделяли от сорбента и по результатам анализа фильтрата рассчитывали количество поглощенного металла в процентах от исходного. В случае холостого опыта навеска глауконита не вносилась.
Исходя из полученных зависимостей, при рН > 7 поглощение кадмия глауконитом сопровождается процессом осаждения гидроксида кадмия на поверхности минерала. Очевидно, что до рН = 7 основной механизм поглощения кадмия из растворов — ионообменная сорбция. Дальнейшее повышение рН ведет к появлению в растворе CdOH+, адсорбирующегося на поверхности глауконита по механизму поверхностного комплексообразования и гидроксидных форм Cd(OH)2, которые осаждаются на поверхности минерала. Доля ионообменной сорбции с повышением рН уменьшается.
35 3025
^ 20 Н <
15 Н 10 50
■ % (рН 7)
- • - % (рН 6) » % (рН 5)
80-
40-
20-
/ }
/* /
/ ■
2 л
/ —+-
0 12 3 4
Си|;, мг/л
Рис. 5. Изотермы сорбции ионов кадмия на глауконите
б
рН
10
Рис. 6. Степень удаления (5) ионов кадмия из раствора глауконитом при Т:Ж = 1:200 (1), 1:30 (2) и в отсутствие минерала (3) в зависимости от рН среды
При изучении сорбции ионов свинца на глауконите, навеска минерала составляла 0,5 г, концентрация ионов металла в растворе изменялась от 0,5 до 50 мг/л, рН раствора составляла 4-6. Выбранный диапазон последнего показателя обусловлен рН осаждения гидроксида свинца. Полученные данные представлены на рис. 7. Очевидно, что с повышением рН сорбция катионов металла увеличивается. С понижением кислотности среды в растворе увеличивается доля гидроксоформ РЬОН+, которые могут сорбироваться глауконитом как по механизму ионного обмена, так и поверхностного комплексообразования.
Поскольку в выбранном для исследований интервале рН поверхностный заряд глауконита положительный, то, следовательно, поглощение свинца глауконитом протекает по ионообменному механизму. Стоит отметить, что адсорбционная способность минерала к названному иону практически в 2 раза выше, чем к кадмию. Это объясняется большим ионным радиусом и, следовательно, меньшей гидратной оболочкой иона свинца, что позволяет ему проникать в межслоевое пространство глауконита без существенных стерических затруднений.
Полученные данные позволяют предположить о принципиальной возможности использования глауконита в процессах сорбционной очистки от тяжелых токсичных металлов.
Рис. 7. Изотермы сорбции катионов свинца глауконитом при рН = 4 (1) и рН = 5 (2)
Литература
1. Parks G. A. The isoelectric points of solid oxides, solid hydroxides, and aqueous hydroxo complex systems // Chem. Rev. 1965. Vоl. 65. P. 177-198.
2. Wieland E., Wehrli B., Stumm W. The coordination chemistry of weathering: III. A generalization on the dissolution rates of minerals // Geochim. Cosmochim. Acta. 1988. Vоl. 52. P. 1969-1981.
3. McKinley J. P., Zachara J. M., Smith S. C., Turner G. D. // Clays Clay Minerals. 1995. Vоl. 43. Р. 586.
4. Osman M. A., Moor Ch., Caseri W. R., Suter U. W. // J. Colloid Interface Sci. 1999. W. 209. P. 232.
5. Du Q., Sun Z., Forsling W., Tang H. // J. Colloid Interface Sci. 1997. Vоl. 187. P.135.
6. Dzombak D. A., Morel F. M. Surface Complexation Modelling: Hydrous Ferric Oxide. NY: Wiley. 1990.
7. Westall J. C. "FITEQL": a program for the determination of chemical equilibrium constants from experimental data. Oregon State Univ. 1982.
References
1. Parks G. A. The isoelectric points of solid oxides, solid hydroxides, and aqueous hydroxo complex systems. Chem. Rev., 1965, Vol. 65, рр. 177-198.
2. Wieland E., Wehrli B. and Stumm W. The coordination chemistry of weathering: III. A generalization on the dissolution rates of minerals. Geochim. Cosmochim. Acta, 1988, Vol. 52, рр. 1969-1981.
3. McKinley J. P., Zachara J. M., Smith S. C., Turner G. D. Clays Clay Minerals, 1995, Vol. 43, рр. 586.
4. Osman M. A., Moor Ch., Caseri W. R., Suter U. W. J. Colloid Interface Sci., 1999, Vol. 209, рр. 232.
5. Du Q., Sun Z., Forsling W., Tang H. J. Colloid Interface Sci., 1997, Vol. 187, рр. 135.
6. Dzombak D. A., Morel F. M. Surface Complexation Modelling: Hydrous Ferric Oxide. New York, Wiley, 1990.
7. Westall J. C. "FITEQL": a program for the determination of chemical equilibrium constants from experimental data. Oregon State Univ., 1982.
Сведения об авторе
Е. В. Кузнецова — инженер-исследoватель.
Information about the authors
E. V. Kuznetsova — Research Engineer.
Статья шступила в редакцию 22.02.2021; oдoбрена шсле рецензирoвания 01.04.2021; принята к публикации 05.04.2021.
The article was submitted 22.02.2021; approved after reviewing 01.04.2021; accepted for publication 05.04.2021.
