CC BY
124
УДК 552 553 551 35(265)
И.И. Плюснина, В.Т. Фролов
ГЛАУКОНИТ - АУТИГЕННЫЙ КОЛЛОИДНЫЙ СЛОИСТЫЙ СИЛИКАТ
Глауконит — широко известный, но до сих пор загадочный минерал Ему посвящены сотни, если не тысячи исследований, начиная с монографии Г В Гюмбеля (1886) и кончая работами JI И Горбуновой, И Н Николаевой, В Д Шутова, А Г Коссов-ской, В И Муравьева [5—7, 12, 13, 20] Еще в древности глауконит использовали как стойкую зеленую краску, в России наиболее ярко он засиял на иконах и фресках Дионисия (XVI в ) в Ферапонтовом монастыре под Вологдой Местонахождения глауконита разрабатываются для использования его и в качестве калийного удобрения, часто комплексного (вместе с фосфатами), смягчителя жесткой воды в сахарной, пивоваренной и винодельческой промышленности, обесцвечивающего адсорбента (на основе способности к катионному обмену) и т д , но особенно он ценен для науки при определении абсолютного возраста геоформаций (К—Ar-метод) и физико-химических, гидродинамических, биологических и седиментационных условий подводного выветривания и осадконакопле-ния (геохимические фации и др )
Название происходит от греческого glaukos — светло-зеленый Его менее зеленая и более "восстановленная разновидность" — селадонит (от французского seladon — зеленоватый) Глауконит легко спутать с хлоритами и другими чешуйчатыми минералами отличия (помимо оттенков) — в тонких особенностях кристаллической структуры и химическом составе В первом приближении глауконит можно определить как алюмоферросиликат со слоистой кристаллической структурой с К (до 7% К20) в виде поглощенного, но прочно закрепленного (обменного) катиона, и некоторым количеством Mg (MgO до 4%) в октаэд-рической позиции, это глинистый, в основном чешуйчатый минерал, по трехслойному пакету кристаллической структуры относится к группе гидрослюд, точнее, к гидромусковитам, т е иллитам, серицитам и другим диоктраэдрическим минералам
Название "глауконит", как и многие другие однословные названия глинистых минералов, — сильное упрощение, так как реально мы имеем дело с непрерывными сериями и рядами составов и структур, которые отличаются даже в одном зерне на соседних микронных участках, тем более в разных зернах, причем то резко, то постепенно В природе, видимо, нет подобного резко гетерогенного и изменчивого "минерала", как мы покажем ниже, вероятно, и не может быть Поэтому И В Николаева рассматривала их как "минералы группы глауконита" (МГГ) [13]
МГГ на литологическом уровне исключительно многолики, т е полигенетичны и гетерогенны Мно-
гие условия и процессы образования глауконитов известны или поддаются расшифровке, но это относится больше к литологическому уровню, на более фундаментальном химико-минералогическом уровне они остаются в значительной мере неразгаданными, что сильно тормозит познание общих и частных сторон литогенеза в целом Еще нет ответа на, казалось бы, второстепенный вопрос первично ли в МГГ Ре+3 или оно вторично, т е стало таким после окисления минерала
Фундаментальные вопросы первичного образования МГГ можно разрешать геологическими методами — от геолого-литологического до минералогического и химического, а также химическими — от атомно-моле-кулярного собственно химического к минеральному, породному литологическому и геологическому, т е путем естественного (как это происходит в природе) синтеза минерала Первый подход в основном аналитический, второй синтетический, "антигеологический", он кажется нам единственно правильным ведь им шла сама природа, по атомам и группам атомов (ионам, радикалам и т п ) "собирая" (Н В Белов) минерал
Материалом для изучения послужили глаукониты (рис 1) из альбеких апикальных и нижнесеноманских базальных горизонтов Юго-Западного Крыма (бассейны средних течений Качи и Бодрака) [18] Образцы, из которых были изготовлены шлифы, отбирались с несогласной границы между готеривскими отложениями нижнего мела и сеноманскими верхнего на южном склоне г Кизил-Чигир на северо-восточной окраине с Трудолюбовки
В шлифе (рис 1) представлен известняк с глауконитом Цвет желтовато-серый с отдельными рыжими пятнами и мелкими зелеными зернами глауконита Структура обломочная (литокластовая), мелко- и среднезернистая, размер обломков, входящих в состав пород, не превышает 0,3 мм, размеры зерен глауконита варьируют в широких пределах — от 0,1 до 0,8 мм Зерна и обломки плохо или совсем не окатаны, плохо сортированы Форма зерен глауконита лопастная, колломорфная, округлая, с многочисленными трещинами синерезиса Вокруг некоторых зерен глауконита скапливаются тонкие каемочки оксидов железа, иногда они ассоциируют с органикой
Другой шлиф (рис. 2) обнаруживает известняк с глауконитом Цвет желтовато-серый с зелеными зернами глауконита Структура обломочная (литокластовая), мелко- и среднезернистая, размер обломков достигает 0,4 мм, а зерен глауконита — 0,6 мм, встреча-
Рис 1 Шлиф известняка с глауконитом из меловых отложений Юго-Западного Крыма Зерна глауконита с размерами 0,1—0,8 мм не имеют четких контуров, цвет рыжеватый и зеленый
ются отдельные крупные зерна свыше 1 мм Окатан-ность и сортировка плохие
Глауконитовые зерна чаще округлой правильной формы, некоторые лопастьевидные с трещинами си-нерезиса Содержание их в породе достигает 15% Обнаруживаются железистые каемочки зерен глауконита, иногда органика
При рентгенофазовом исследовании выявлены два основных типа рентгенограмм Так, для тонкодисперсного образца зеленого цвета рентгенограмма обнаружила все признаки Ре-монтмориллонита (рис 3) Воздушно-сухой образец содержит основной интенсивный рефлекс 14,9 А и ряд слабых отражений, характеризующих слюдяной пакет в смешанослойном образовании с отражениями 10,4, 4,4, 3,18 А Кроме того, есть слабые рефлексы кварца (3,34, 4,25 А), а также слабые рефлексы полевых шпатов (3,18 А) и кальцита (3,02 А) Насыщенный этиленгликолем образец показал закономерное смещение главного рефлекса к 16,9 А, а прокаленный образец — к 9,89 А И наконец, по рентгенограмме от разориентированного препарата был установлен важный для диагностики параметр Ь0, характеризующий смешанослойное образование монтмориллонит—гидрослюда (содержание гидрослюды до 5—7%), которое можно отнести к Ре-смектиту— нонтрониту Этот параметр оказался равен ¿0=460 6=9,018 А
Рентгенограмма воздушно-сухого образца, состоящего преимущественно из глобулей зеленого цвета, обнаружила интенсивный пик 10,23 А, а также слабый рефлекс 4,99 А, средний — 3,32 А, т е характерные пики гидрослюды и ряд очень слабых пиков 3,03, 2,675; 2,788 А (рис 4) Насыщенный этиленгликолем образец имеет интенсивный рефлекс 9,93 А, средний по интенсивности рефлекс 3,32 А и ряд слабых рефлексов. Прокаленный образец демонстрирует типичную рентгеновскую картину Ре-гидрослюды интенсивные рефлексы 10,05; 4,99 А, рефлекс 3,32 А (частично он перекрыт рефлексом 3,34 А кварца, 4,25 А — также слабый рефлекс кварца) По результатам изуче-
Рис 2 Шлиф известняка с глауконитом из меловых отложений Юго-Западного Крыма Зерна глауконита округлые и лопастьевидные, имеют зеленый цвет, видны также железистые каемки по зернам глауконита
ния разориентированного препарата было получено значение параметра ¿0=г/060 6=1,513 6=9,08 А
Для глауконита интервал значений Ь0 составляет 9,06-9,13 А, поэтому в соответствии с приведенными значениями изученный образец можно охарактеризовать как гидрослюду глауконитового состава (с содержанием до 10% слоев монтмориллонита), с примесями кальцита, кварца и апатита, т е он может быть отнесен к собственно глаукониту
Химико-минералогические теории образования глауконитов
Основными считаются три теории глауконитооб-разования (ГО) [6] В "трансформационной", или эк-зометасоматической [22 и др ], помимо наличия необходимого материала — матрицы из минералов с соотношением сеток в элементарном слое 2 1 (двух тетра-эдрических и одной октаэдрической — биотит, иллит, смектит) и 2 1 1 (хлорит, см ниже) — обязательными условиями считаются постоянное присутствие Ре3+, Ре2+, К и органического вещества (ОБ) при подходящих рН (7—8) и ЕЙ (от 0 до —50 мВ) Процесс глауко-нитизации сводится к изоморфному замещению А1- и М§-октаэдров деградированных слоистых силикатов ионами Ре3+ и Ре2+ При этом обычно возникает или увеличивается отрицательный заряд 2 1 слоев, что инициирует адсорбцию катионов К из иловой морской воды По этой схеме вначале образовывался сме-шанослойный минерал глауконит—смектит, по мере накопления Ре3+ в октаэдрах и К в "межслоях" он постепенно превращался в глауконит с меньшим участием "набухающих" слоев Этот способ предвидел еще в XIX в Г В Гюмбель
В "теории новообразования глауконитов" МГГ синтезируются из насыщенных исходными компонентами иловых растворов или по механизму растворение—переотложение, хотя растворение надо понимать условно (силикаты почти не растворяются, а сначала расщепляются, т е разлагаются на простые
т
Рис 3 Дифрактограммы ориентированных препаратов Ре-монтмориллонит, близок к нонтронигу фрагменты тонкодисперсного тер-ригенного материала 1 — воздушно-сухой, 2 — насыщенный эти-ленгликолем, 3 — прокаленный, 4 — отражение 060
соединения — кремнезем, глинозем, "феррозем", которые затем растворяются) Растворы (даже коллоидные) надо понимать шире, включая и коагулировавшие гели, обычно образующие глобули, в которых и происходит синтез силиката
Третья теория [23] объединяет первые две, так как показано, что даже при развитии глауконита по биотиту сначала происходит гидролиз биотитовой молекулы, затем "насыщение" коллоидных и истинных иловых вод компонентами, образование гелей, в которых силикат синтезируется обычно в виде сильножелезистого смектита или смешанослойной фазы смек-тит—глауконит с небольшим содержанием неразбуха-ющих слоев, в процессе его кристаллизации (или с опережением) адсорбируется К+ По мере обогащения калием улучшается структурная упорядоченность и материал переходит в глауконит с малым содержанием разбухающих слоев и лучшей упорядоченностью в наложении 2 1 слоев
В последние годы тщательные комплексные минералогические и литологические исследования приводят к выводам о реальности не только трех отмеченных теорий, но и менее разработанных, а также тео-
1513
Рис 4 Дифрактограммы ориентированных препаратов Ре-слюда, фрагменты тонкодисперсного терригенного материала. 1—4 —см рис 3
рий, свидетельствующих о необходимости стадий коллоидов и геля, обнаруживающихся почти для всех способов ГО. В морских осадках и в надонной воде аморфные гидроксиды Бе сорбируют кремнезем и со-осаждаются в форме железокремниевого геля, в котором и синтезируется силикат типа нонтронита Продолжение сорбции Ре и К через смешанослойные фазы приводит к возникновению глауконита.
Если источник БЮ2 установлен достаточно достоверно (опаловые биоскелеты есть почти во всех мор-
ских осадках, в щелочных водах они образуют преимущественно коллоидные растворы), то выявление источника К и его фиксация в условиях явно более высоких концентраций № и М§ создают определенные химические проблемы Но преобладание катионов К+ в "межслоях" смектитов из океанических осадков установлено фактически [18, 23] Таким образом, здесь отмечается обычное в геологии противоречие логические факты не стыкуются с теорией, в данном случае с химической, но общей, "усредненно-кларковой" При более конкретном анализе с привлечением геологических условий и факторов (например, геологического времени) противоречия обычно снимаются Глауконит, как и другие силикаты, особенно сложные, формируется крайне медленно, в масштабах геологического времени (десятки тысяч — миллионы лет), и за этот длительный срок появляется необходимое количество калия К калию, растворенному в иловой морской воде, добавляется калий из терриген-ных силикатов, которые преобразуются в осадках и породах, а также калий из других источников
Рассмотрим детальнее формы, движение и роль компонентов формирующегося глауконита
Компоненты глауконитообразования
Железо, помимо кремнезема и глинозема, — один из двух основных специфичных компонентов глауконитов, без которого, как и без калия, они не могут возникнуть Железо присутствует в МГГ в трех- и двухвалентной форме, но всегда Ре3+ доминирует (превышение обычно 4—5-кратное) Это видно по формулам минералов (КСа0 57№)0 84(А10 47Ре3+0 97
Ре2+0,19М80,40)[813,65А10,35Ою] С01^ — ТИПИЧНЫЙ СО-
став Рентгеновские дифрактограммы по слабой интенсивности рефлекса 4,99 А (рис 4) также подтверждают диоктаэдричность (заселенность октаэдрических позиций трехвалентными Ре и А1) МГГ В их образовании, таким образом, участвовали обе формы гид-роксидов железа, как растворенные в иловых водах, так и осадок в виде феррогеля ("феррогелита") Ре203 Н20 или гидрогетита НРе02 Н20 (иначе РеО(ОН) Н20) Вероятные формы их при глаукони-тообразовании — Ре(ОН)3 и Ре(ОН)2 Их соотношение зависит от восстановительного потенциала (ВП) всегда присутствующего в осадке органического вещества (ОВ) и его реакционной способности (РС) У свежего мариногенного органического вещества ВП значительно выше и РС сильнее, чем у терригенного растительного ВП увеличивается и с углублением в осадок, на глубине 0,2—0,5 м глауконитообразование в илах обычно становится невозможным, а глаукониты, образовавшиеся ранее, при меньшем ВП (ближе к поверхности осадка) с погружением деградируют, заметно обесцвечиваются, избыток Ре связывается с Б и образует сульфиды — РеБ (гидротроилит), а позднее РеБ2 (пирит или марказит) МГГ обычно становятся триоктаэдрическими, например селадонитами или
другими филлосиликатами И наоборот, при ослаблении ВП, а тем более при смене его на окислительный потенциал (ОП), чаще всего при смывании верхней пленки осадка, МГГ также деградируют, но по-друго-му они окисляются, переходят, вероятно, в ферро-монтмориллониты или нонтрониты Избыток железа выделяется в виде "ржавца" гидрогетита, феррогеля, т е обобщенно — в виде "лимонита"
Основная проблема с Ре в глауконитообразовании — механизм вхождения Ре3+ в сетку октаэдров Это упирается в более общую проблему совмещения максимально окисленной формы Ре с отрицательными, хотя и небольшими (от 0 до —50 мВ) значениями ЕЙ среды (иловых растворов), которые, по расчетам, оптимальны для ГО Осадок гидроксида Ре3+ химически инертен, из него Ре3+ не может входить в структуру МГГ Железо становится более подвижным в виде Ре2+, что требует редукции находящегося в иле трехвалентного железа, но это исключает его участие в МГГ Возможности химии исчерпаны, положение тупиковое Мета-химическое, уже литологическое и геологическое решение видится в комбинациях окислительно-восста-новительного потенциала, ОВ и типе илового раствора железа При нейтральных ЕЬ или лишь слабом ВП Ре3+ в мизерных концентрациях имеется в истинном и коллоидном растворах или в виде феррогеля, вероятно, в форме металлоорганического соединения, в котором ОВ выполняет по крайней мере две функции защиты от редукции (восстановления, что парадоксально для ОВ) и удержания в геохимически подвижной форме Ре3+ до вхождения его в октаэдрические и меньше в тетраэдрические позиции МГГ [8, 18] Помимо ОВ стабилизатором Ре-коллоидов являются коллоидный раствор кремнезема, длительное геологическое время, малые концентрации Ре в иле и медленность синтеза МГГ также играют свою положительную роль
Гелеобразование происходит путем полимеризации гелей Ре(ОН)3 и Ре(ОН)2 в результате цепных реакций полимеризации и поликонденсации по типу
он
он
но он но 1 о I он
\ / \ / \ /
но — Ге - он Гс Рс
/ \ / \ / \
но он но 1 о | он
он
он
+ 2Н,0
Ступенью перехода к октаэдрической сетке МГГ
20)6]
могут быть и аквакомплексы — ионы [Ре(Н20)6]2+ и
аналогичные ионы Ре3+
Гидроксиды Ре, выпавшие при рН > 8 в осадок, имеют бруситоподобную кристаллическую структуру, т е плотнейшую упаковку, Ре(ОН)2 изначально белого цвета, на воздухе быстро зеленеют и при усилении окисления становятся красно-коричневыми
Рис 5 Плотнейшая упаковка из октаэдров между двумя сетками из тетраэдров (Т—О—Т), по Н В Белову
Кремнезем — "фоновый" базисный компонент всех силикатов Несмотря на медленность процесса растворения, от большинства неорганических веществ он отличается способностью быстро образовывать коллоиды [9] с большой устойчивостью, т е замедленным протеканием полимеризации пересыщенные растворы и разбавленные суспензии могут существовать в течение нескольких месяцев, прежде чем кремнезем коагулирует Это указывает на его значительную лиофильность (сродство между растворенным веществом и растворителем) и близость коллоидных растворов кремнезема к истинным молекулярным растворам высокополимеров Из этого можно заключить, что и вокруг частиц кремнезема возникают стабилизирующие сольватные оболочки Растворимость его при обычной температуре слабая и практически не зависит от рН, но возрастает при рН 8 и резко при рН > 9 Увеличение концентрации усиливает коагуляцию и полимеризацию Б1(ОН)4, что автока-талитически ускоряется затравками — комочками геля кремнезема Несмотря на малые размеры, Б14+ из-за тенденции реализовать нескомпенсированную склонность к заполнению ¿-оболочек переходит из четверной координации в шестерную Полимеризация и поликонденсация приводят к образованию полимерных цепей, колец и сеток мономеры, соединяясь валентными связями, образуют новые вещества — полимеры того же элементного состава Переход золь -> гель и сгущение геля осуществляют электролиты, рост концентрации и изменение рН раствора Присутствие взвешенных частиц способствует извлечению кремнекислоты даже из очень разбавленных растворов способом адсорбции [21] Стимулирует осаждение даже незначительное количество А13+ [14]
Кремниевая кислота в коллоидных растворах, имея отрицательный заряд, взаимодействует с положительно заряженными золями гидроксидов Ре и А1 Образуются осадки — совместные смеси трех-четырех (часто еще и органических коллоидов) веществ, из которых образуются аутигенные экзосиликаты по схеме коллоид —> золь —» гель —> стеклообразное состояние "кристаллитные" фазы силикатов и кремнезема (кремнезем осаждается медленнее, чем оксиды Ре и и его остаточные порции островками высаживаются на "стенках" из Ре-октаэдров) При рН ~ 7 гель кремнекислоты имеет наибольшую обменную
способность, она становится наиболее активной в адсорбции полуторных оксидов
Итак, первичным является образование плотноу-пакованной сетки из октаэдров с Ре3+, Ре2+, А1, Она служит "посадочной" площадкой доя кремнекис-лородной тетраэдрической сетки (рис 5), которая приспосабливается к октаэдрической При рН > 8 слоистая структура силикатов богаче разбухающими пакетами Аморфный кремнезем — катализатор в реакциях дегидратации и конденсации Существенную роль при этом играют силанольные, в сущности, реликтовые 81—ОН-группы
Алюминий — фоновый элемент алюмосиликатов, которыми в разной мере являются МГГ В их образовании он играет по крайней мере двойную роль "оса-дителя" кремнезема (снижает его растворимость) и строительного элемента октаэдрической и в меньшей мере тетраэдрической сеток структуры почти всех глинистых минералов
Магний — "малый", но важный элемент в МГГ, участвующий в строении октаэдров Он обладает сильными адсорбционными свойствами, во многом объясняемые правилом Пескова—Фаянса ион тем активнее адсорбируется адсорбатом, чем ниже растворимость вновь образующегося соединения Для некоторых изученных гидроксидов растворимость определена по концентрациям насыщенных растворов их двухвалентных катионов
Ме(ОН)2 Са(ОН)2 Ва(ОН)2
0,0003 N 0,03 N 0,4 N
Следовательно, слабой растворимостью гидрок-сида магния объясняются прочность прикрепления М§ к поверхности коллоидных частиц и, вероятно, образование "прочных", стойких гелей Роль магния в синтезе слоистых силикатов более значительна на флангах МГГ при их переходе к смектитам, магнезиальным силикатам и хлоритам, в которых они оттесняют на вторые роли А1 и Ре
Органическое вещество (ОВ) — один из основных компонентов ГО, и его связь с глауконитами не пара-генетическая, а сильная генетическая, причем она проявляется как в создании необходимых геохимических условий ГО, так и в непосредственном, видимо, решающем участии в самом процессе сборки МГГ О В понижает ЕЙ до значений нейтральных и слабовосстановительных (вероятно, не ниже —50 мВ), оставляя среду слабощелочной (рН~8) Слабый ВП позволяет большей части Ре находиться в окисленной форме и формировать МГГ диоктаэдрического типа ОВ на этой стадии осуществляет, вероятно, самую важную функцию в растворе сохраняются катионы Ре3+, необходимые дая построения октаэдров МГГ За пределами зоны ГО органическое вещество создает условия для сульфидообразования, к нему подключаются сульфатредуцирующие бактерии, приводящие к генерации Н28 Наиболее активно свежее, особенно мариногенное, белковое и жировое ОВ, что приводит
к сравнительно быстрому синтезу МГГ в камерах гло-бигерин, мшанок и других фоссилий
Роль адсорбции в образовании глауконита
Основная версия образования глауконита (по крайней мере значительной части его видов) рассматривается нами в аспекте геохимических и кристалло-химических предпосылок его формирования как продукта эволюции коллоидной дисперсной системы Ре-монтмориллонит (нонтронит) смешанослойные образования Ре-иллит (глауконит) Выстраивание этого эволюционно-генетического ряда трансформации по законам преобразования дисперсных систем можно объяснить, как показали наши исследования, уменьшением свободной поверхностной энергии (Р=аБ) на отдельных этапах преобразования — за счет уменьшения удельной поверхности Б, а на других — уменьшения поверхностного натяжения ст[15] В качестве обязательной ступени должны присутствовать промежуточные, энергетически невыгодные, но необходимые в цепи преобразований смешанослойные фазы, которые за счет механизма адсорбции позволяют приблизиться к конечной цели трансформации — гидрослюдизации исходного нонтронита
Для понимания роли адсорбции обратимся к теореме Гиббса в ее более утилитарном изложении По сравнению с остальной частью вещества поверхность раздела дисперсионной среды (ДС) и дисперсной фазы (ДФ) имеет иную концентрацию при понижении поверхностного натяжения на поверхности раздела вещество стремится к разжижению, чтобы уменьшить поверхностное натяжение Иллюстрацией к теореме Гиббса служит наблюдаемое обычно в тонкодисперсном материале при микрозондировании появление микроскоплений хлористых солей К и № вблизи зерен глауконита [3] Нами были обнаружены железистые корочки, которые обволакивают зерна глауконита Они могли образоваться как в результате окисления глауконита, так и вследствие адсорбции его поверхностью из-за ухудшения смачивания и соответственно понижения поверхностного натяжения на границе вода—твердое вещество, что одновременно способствовало усилению адсорбции глинистым веществом ионов К и Ре из дисперсной среды Глинистое вещество, как и ОВ, способствует понижению поверхностного натяжения
Адсорбция сильных электролитов из водных растворов твердыми адсорбентами — более сложное явление, чем молекулярная адсорбция растворенных веществ При ионной адсорбции химические силы действуют, по сути, в поверхностном слое Химические реакции происходят между раствором и твердой поверхностью, становясь необратимыми Существенную роль играет и химическая природа адсорбента, провоцирующая избирательность адсорбции По первому правилу Пескова—Фаянса на всякой твердой поверхности адсорбируются преимущественно ионы, имею-
щие общие с данной поверхностью атомные группировки, как бы достраивающие ее или изоморфные с ней Многовалентные атомы адсорбируются лучше, чем одновалентные, и почти независимо от состава адсорбента, а ионы одинаковой валентности — в соответствии с их размерами и степенью гидратированнос-ти, т е чем больше радиус иона, тем меньше ион гидра-тирован и тем легче он адсорбируется, так как гидрат-ная оболочка ослабляет электростатические силы
Таким образом, наибольшую адсорбционную активность проявляют ионы с большим радиусом, что связано с большей степенью поляризации и как следствие — с лучшим притяжением полярной поверхностью Вследствие полимеризации, поликонденсации и наслоения кремнекислородных сеток на октаэдричес-ком слое, как упоминалось выше, при наличии замещения части на А1 в кремнекислородной сетке (А1 исходит из октаэдрической сетки, а М§, Ре3+ и Ре2+ поступают в октаэдрический слой) первоначально образуется слабый, а позднее близкий к единице отрицательный заряд трехсеточного слоя Первоначально в межпакетное пространство из-за слабого заряда слоя попадают "случайные" ионы и молекулы воды — образуется смектитовый, например, монтмориллони-товый пакет (точнее, пакет + "межслой"), а по мере увеличения степени замещения на А1 формируются промежуточные смешанослойные формы и слюдяные пакеты [1,2]
Обращаясь снова к истории формирования октаэдрической сетки в коагулировавшем смешанном геле, можно руководствоваться адсорбционной теорией коагуляции Фрейндлиха. чем выше валентность ионов, тем больше их коагуляционная способность, тем меньше должна быть стартовая концентрация для начала коагуляции В последнем случае оказывает действие и меньший заряд коллоидных частиц По этому правилу у Ре3+ коагуляционная способность больше, чем у Ре2+, поэтому октаэдрические сетки первоначально предпочтительнее строятся трехвалентными катионами Коагуляционная способность ионов одинаковой валентности выражается известными лиотропными рядами и связана с их энергией и степенью гидратации, которые зависят от величины радиуса и поляризуемости ионов, т е от деформируемости электронных оболочек (таблица)
Лиотропные ряды катионов
Показатели Трехвалентны е Двухвалентные Одновалентные
А1 Ва > Бг > Са > М8 Из > К > 1Ча > и
Радиус иона, А 0,57 1,38 1,20 1,04 0,74 1,49 1,33 0,98 0,68
Энергия гидратации, кДж/г моль — 1,305 1,415 1,570 - 310 335 410 504
Порог коагуляции, у 0,098 0,69 0,63 0,65 - - 49,5 51 58
Адсорбция играет существенную роль на разных этапах аутигенеза и трансформации глинистых минералов, включая глауконит Достаточное количество ОВ уменьшает смачивание, что позволяет полярным гидрофобным адсорбентам адсорбироваться как на первых стадиях формирования Т—О—Т-пакета, так и во время существования уже готовых минеральных форм типа ферримонтмориллонита—нонтронита Хорошее смачивание, т е значительная сольватация (сплошная пленка из молекул воды, ориентированных нормально к поверхности сеток или чешуек), наоборот, препятствовало бы или сильно ослабляло адсорбцию катионов Следовательно, с самого начала синтеза глауконита адсорбция сильных электролитов была главным процессом необратимая избирательная ионная адсорбция происходила с образованием химических связей, когда по первому правилу Пескова-Фаянса адсорбируются те ионы, которые достраивают поверхностные слои коллоидных частиц вплоть до построения решетки Предпочтительнее адсорбируются ионы с большой валентностью (81, А1, Ре3+), они располагаются на уже образовавшейся октаэдрической сетке, хотя она нередко бывает еще несовершенной и недостроенной
Затем действует второе правило Пескова—Фаянса твердая поверхность адсорбирует противоположные по знаку заряда ионы, причем особенно прочно, если образующееся на поверхности соединение труднорастворимо Это означает возможность образования прочного сочленения с эффектом нарастания кремнекислородной сетки на октаэдрической, а также формирования слюдяного пакета Так как синтезирующаяся структура несовершенна, то действует ионная адсорбция еще одного типа — обменная адсорбция ионов, помогающая перемещению А1 в тетраэд-рические позиции, а Мб и Ре3+ — в октаэдрические, тем самым создается заряд на пакете и возможность внедрения катиона К в "межслой" Сначала между пакетами фиксируются преимущественно ионы Мв и К, но Мб вскоре перемещается в октаэдрические позиции Когда замещение А1 81 приближается к '/4, то межпакетное пространство прочно занимает К, однако не сразу во всех пакетах Поэтому образуются промежуточные смешанослойные структуры, которые со временем обогащаются слюдяными пакетами
Своеобразна адсорбция образующимся глауконитом нужных ему элементов из трансформируемого и замещаемого биотита, калиевого полевого шпата или иного силиката из него как бы "высасываются" 81, А1, Ре, К, Мб, а структура остается, образуется псевдоморфоза глауконита
Плотнейшие упаковки и эпитаксия в синтезе глауконита
Н В Белов показал большую роль крупных катионов в росте кристаллов [2], что важно и для глауко-нитообразования Поэтому не тетраэдры 8Ю4, а окта-
эдрические элементы гиббеитового или бруситового типа и их сетки являются первичными, и к ним приспосабливаются и объединяются в мотив-сетку тетраэдры 8Ю4 Основные приемы приспособления определяются соизмеримостью ребер 81-тетраэдров (2,55— 2,75А) и октаэдров (2,7—2,9 А) Сборка структурных элементов и образование кристаллической структуры путем достраивания происходят не только "своими", но и "чужими" структурными единицами, если они присоединяются ориентированно и соразмерны, т е соблюдается размерное и структурное соответствие Поэтому плотнейшая упаковка, т е заполненность всех или подавляющего большинства вакансий (>75%), осуществляется разными катионами в октаэдрах не только Ее2+ и Ре3+, но также М§, А1 и др , а в тетраэдрах — 81 и А1 Плоскости плотнейшей упаковки (ППУ) обладают минимальной поверхностной энергией Это плоскости наружного огранения крис-1аллов, спайности и скольжения
В образовании новой фазы в метастабильной системе важную роль играет твердая поверхность [24] При наличии твердой стенки или другой поверхности раздела зародыш кристалла образуется в свободном пространстве На поверхности раздела кристаллизация начинается при значительно меньшем насыщении, чем внутри раствора или геля Воздействие стенки тем сильнее, чем больше структурное и размерное сродство кристаллизующегося на ней слоя — сетки вещества
Предполагается существование особого приповерхностного (по отношению к стенке) слоя среды кристаллизации, находящегося в состоянии пред-кристаллизационной агрегации, когда посредством ассоциации частиц образуются квазикристаллические "жидкие" комплексы, называемые молекулярными скоплениями [10] Высаживаясь на поверхности кристалла, они образуют полубеспорядочные слои, которые затем переходят в слои роста Преобразование агрегированного переходного слоя в кристаллическое состояние происходит слоевым и нормальным механизмом Воздействие кристалла-"матрицы" на переходный слой обеспечивается дальнодействующими силами типа вандерваальсовых [4] Все это имеет отношение к глауконитообразованию Возможно, пограничные слои (на границе твердой поверхности-кристалла или геля—раствора) — самая предпочтительная обстановка для образования центров кристаллизации Рост кристаллов [17] стадиен и начинается с ассоциации ионов в растворе, они диффузионно проникают к кристаллу-зародышу, адсорбируются его поверхностью, которая в результате десольватируется В этой пограничной пленке образуются центры кристаллизации В геле кристаллизация идет по всей поверхности раздела Происходит ориентированный рост кристаллов одного вещества на другом кристаллическом веществе, т е эпитаксия Лучшей и широко распространенной в природе подложкой являются плотноупакованные плоскости — октаэдрические
сетки Хемосорбция и начальная кристаллизация, происходящие на ППУ, сильно каталитически активизируются дегидратацией, сопровождающей полимеризацию и поликонденсацию, а также аморфным кремнеземом, на активность которого сильно влияет ионообменная сорбция К даже в малых концентрациях (0,02 мг-экв/г) Практически все кристаллы, может быть за исключением лишь зародышевых, образуются в результате эпитаксиального роста [1, 2]
Нестехиометрические соединения при глауконитообразовании
В онтологической эволюции глинистых минералов, длящейся миллионы лет и более, т е при их стадиальных преобразованиях, формируются и длительно существуют дефектные, несовершенные, нестехиометрические минеральные формы — бертол-лоиды, обладающие большой химической энергией, особенно "межплоскостной" энергией частиц, приводящей к активной адсорбции и уменьшающей эту энергию, а также к атомному или молекулярному наслаиванию, адекватному синтезу нового соединения В наслаивании коллоидного кремнезема велика каталитическая роль иона К+ (см выше) Роль иона К+ в образовании глауконитов видна из статистики их химических анализов [16] все типы глауконитов содержат 4% К и больше (до 7%), а при содержании К < 4% глауконит не реализуется Калий выполняет также организационную функцию в качестве межпакетного катиона, прочно связывающего пакеты-слои Он заполняет "нишу" в межпакетном пространстве и обеспечивает плотнейшую упаковку пакетов, без чего не может состояться слюдяной минерал, в данном случае Ре-иллит, т е глауконит В нем нестехиомет-ричность филлосиликата уменьшается и минеральное образование приближается к упорядоченной стабильности, насколько это возможно в глинистых минералах
В структурообразовании глауконитов, как и других коллоидных минералов, ценным свойством становится необратимость геля, его способность отдавать воду в значительном количестве и становиться более плотным Необратимы гели почти всех компонентов МГГ и в особенности глинистый гель В них и из них образуются ряды нестехиометрических соединений с крайне неидеальным составом и соответственно без сбалансированности зарядов Такие соединения имеют большие реакционные и адсорбционные способности, включая обменную селективную адсорбцию Образовавшийся первоначально Ре-нонтронит в дальнейшем должен адсорбировать из межпакетного пространства А1, К, Ре2+, Ре3+, Ыа, Са За адсорбцией должен следовать переход А1, М§, Ре2+, Ре3+ из межпакетного пространства в октаэдрическую сетку, а позже — переход А1 в тетраэдрическую сетку и орга-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1 Белов Н В. Новые силикатные структуры // Кристаллография 1957. № 2, вып 3
низация собственно слюдяного пакета с наличием на пакете заряда, приближающегося к единице [11] Но путь этот "далек и долог", совершается в масштабе геологического времени, за которое уменьшается нестехиометрия (путем адсорбции, когда до необходимого количества "добираются" катионы) и возникает возможность реализации ряда Ре + 3102 + другие компоненты Ре-смешанослойные (смектит—гидрослюда) и другие компоненты и образования -»Ре-иллит (глауконит) Этот переход тормозится нехваткой нужных элементов и избытком, пересыщением "лишних" элементов
Поэтому очевидно, что восстановление истории такой длительной эволюции, механизмов, условий и направленности преобразований невозможно без тщательного изучения смешанослойных фаз и минералов, а также тонкой кристаллической структуры, полиморфизма и кластерного состава Глауконит в процессе совершенствования структуры и упорядочения состава достигает симметрии 1М и 1Мё, но не 2М симметрии полностью "состоявшегося" слюдяного пакета
Заключение Мы рассмотрели некоторые проблемы, которые возникают при выявлении первичного образования одного из самых интересных экзогенных минералов — глауконита, заострили внимание на соотношении количества двух- и трехвалентного железа в начальном синтезе минерала, роли катионов М£ и Са в процессах собирания октаэдрической сетки, конкретном участии органического вещества в глауконитообразовании и некоторых других Многие проблемы остались дискуссионными, требующими более глубокого кристаллохимического изучения Таким образом, из изложенного следует 1) коллоидная предыстория если не всех, то большинства глауконитов, 2) малая скорость синтеза, его многостадийность со многими перестраиваниями, 3) на всех стадиях ведущей структурой была октаэдрическая сетка, к которой приспосабливалась тетраэдрическая, 4) исключительно важную, решающую роль играет катион калия, который скрепляет рыхлые, даже обратимые промежуточные структуры и превращает их в своеобразную твердь, способную активизировать процесс сборки структуры глауконита, 5) для синтеза минерала и его увеличения в объеме определяющее значение имеет твердая матрица Перечень более обоснованных положений, которыми как закономерностями или эмпирическими обобщениями, вероятно, будут пользоваться в будущем при изучении глауконитов, можно было бы продолжить
Для большего обоснования этих положений требуется уже литолого-геологический подход, который мы попытаемся представить в другой статье, ее предварительное название "Глауконит — литологический и геологический объект"
2 Белов Н В, Белова ЕН О реакционных особенностях кремнезема Рост кристаллов Т 2 Ереван, 1975 С 6
3 Гептнер А П, Ивановская ТА Глауконит из морских нижнемеловых терригенных отложений Англии (концепция биохимического генезиса) // Литология и полезные ископаемые 2000 № 5 С 487
4 Гриздейл Р О Рост кристаллов из молекулярных комплексов Теория и практика выращивания кристаллов М , 1968
5 Дриц В А, Коссовская А Г Геокристаллохимия породообразующих диоктаэдрических смектитов // Литология и полезные ископаемые 1980 № 1 С 84
6 Дриц ВА, Коссовская А Г Глинистые минералы слюды, хлориты М , 1991
7 Казаков А В, Горбунова ЛИ Глауконит как индикатор фаций М, 1947
8 Коттон Ф, Уилкинсон Дж Современная неорганическая химия Ч 3 М , 1969
9 Краускопф К Геохимия кремнезема в среде осадко-накопления // Геохимия литогенеза М , 1963
10 Майер А А Процессы роста кристаллов М , 1999
11 Мимо Ж Геология глин Л , 1968
12 Муравьев В И Минеральные парагенезы глаукони-то-кремнистых формаций М , 1991
13 Николаева ИВ Минералы глауконита в осадочных формациях М , 1977
14 Окамото Г, Окура Т, Гото К Свойства кремнезема в воде//Геохимия литогенеза М , 1963 С 196
15 Плюснина ИИ Эволюция дисперсных систем в седименто- и литогенезе // Вестн Моек ун-та Сер 4 Геология 2001 № 1 С 20
16 Теодорович Г И Аутигенные минералы осадочных пород М , 1958
17 Трейвус Е Б Кинетика роста и растворения кристаллов Л, 1979
18 Фролов В Т Литология Т 2 М , 1993
19 Штернберг А А О связи трещиноватости и морфологии кристаллов с примесями (гетерометрия) // Кристаллография 1962 Т 7, вып 1 С 114
20 Шутов В Д Модель образования глобулярного глауконита и "сколита" на примере месторождений Сколе // Литология и полезные ископаемые 1984 № 1 С 147
21 Bien GS, Contois DE, Thomas WH Removal of soluble silica from fresh water entering the sea // Geochim et Cosmochim Acta 1958 Vol 14 P 35
22 Hower J Some factors concerning the nature and origin of glauconite // Amer Miner 1961 Vol 46 P 131
23 Odin GS, Matter A De glauconite origine // Sedimentary 1981 Vol 4 P 611
24 Volmer M Theory of bearing of knstalls // Zeit F Electrochem 1929 Bd 35 S 555
Поступила в редакцию 03 12 2002
УДК 556 388, 550 424 A.B. Савенко
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ПОГЛОЩЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ АЛЮМОСИЛИКАТНЫМИ ГЕЛЯМИ
К одним из главных источников загрязнения окружающей среды относится промышленное производство, сопряженное с образованием значительных количеств твердых и жидких отходов, складирование которых обычно осуществляется на относительно небольших по площади участках открытой местности без предварительной иммобилизации загрязняющих веществ В целях локализации загрязнения и снижения скорости его рассеивания в пространстве применяются различные методы, приводящие, с одной стороны, к снижению водопроницаемости грунтов зоны аэрации, а с другой — к химической иммобилизации загрязняющих веществ в процессе инфильтрации
Весьма перспективным технологическим решением данной проблемы является создание защитных экранов на основе алюмосиликатных гелей, получаемых при смешении растворов силиката натрия, сульфата алюминия и щавелевой кислоты Было установлено [1, 2], что кроме противофильтрационных свойств алюмосиликатные гели обладают высокой поглотительной способностью в отношении ряда ток-
сичных микроэлементов, в частности тяжелых металлов Вместе с тем методика проведения исследований [1, 2] была недостаточно корректной, поскольку использовавшийся алюмоешщкатный гель не отделялся от интермицеллярного раствора, содержащего окса-лат- и сульфат-ионы, которые способны изменять параметры еорбционного равновесия благодаря явлениям комплексообразования и вызывать осаждение собственных твердых фаз тяжелых металлов [4] С целью уточнения имеющейся информации мы изучили механизмы иммобилизации тяжелых металлов (Си, Хп, РЬ, Сс1, Со, N1, Мп) на алюмосиликатом гелером барьере в широком диапазоне рН раетворов
Методика экспериментов В процессе эксплуатации гелевщ экранов происходит достаточно быстрая деминерализация интер^цедлярного раствора, и в иммобилизации загрязняющих веществ основную роль играет твердая алюмосиликатная фаза В связи с этим основное внимание в экспериментах было уделено изучению сорбционных свойств чистого алюмо-еиликатногр геля, отмытого от солей интермицелляр-
