ИЗУЧЕНИЕ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ ЭТИЛЕНМОЧЕВИНЫ С ГЛИОКСАЛЕМ МЕТОДОМ ЯМР Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Том (А) 32

1990

№ 3

УДК 541.64 : 542.954 : 543.422.23

© 1990 г. И. Я. Слоним, Б. М. Аршава, Ф. Г. Журина, Т. К. Калия

ИЗУЧЕНИЕ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ ЭТИЛЕНМОЧЕВИНЫ С ГЛИОКСАЛЕМ МЕТОДОМ ЯМР

Реакционные смеси, образующиеся при поликонденсации этиленмо-чевины с глиоксалем, характеризованы методом ЯМР. Проведено полное отнесение сигналов в спектрах ЯМР 'Н и 13С. Определено содержание свободных мономеров, димеров, тримеров и олигомеров с различными концевыми группами. В эквимольной смеси образуются главным образом линейные олигомеры с Л/«600: при избытке этиленмочевины образуются также нерастворимые в воде олигомеры разветвленного строения.

В последние годы в связи с резким ужесточением требований уменьшения токсичности пластмасс (в частности уменьшения выделения формальдегида) все большее распространение получают аминоальдегидные олигомеры, в которых формальдегид полностью или частично заменен глиоксалем (ГЛ) [1, 2]. Поэтому необходима информация о реакциях ГС с мочевиной и ее производными и структуре получающихся продуктов. В литературе имеются лишь отрывочные сведения по этому вопросу [3, 4].

В настоящей работе предпринята первая попытка детального изучения поликонденсации ГС с этиленмочевиной (ЭМ). Для этого использованы методы ЯМР 'Н и ,3С, применявшиеся ранее при исследовании поликонденсации ЭМ [5] и мочевины [6] с формальдегидом.

Применяли ГЛ квалификации ч. (фирма «Хёхст», ФРГ) в виде 40%-ного водного раствора. Для приготовления растворов в В20 использовали высушенный продукт или осадок «полимерного» ГЛ. выпавший при длительном стоянии из водного раствора. Техническую ЭМ (ТУ-6-01-513-77) очищали перекристаллизацией из метанола; Гпл= 130-132°. ЭМ, дейтерированную по 1ЧН-группам, получали двукратной перекристаллизацией из П20. Поликонденсацию ЭМ с ГЛ проводили, используя данные патента Г2]. Навеску ЭМ растворяли в водном растворе ГЛ (рН 3—4) и выдерживали при 40°. При соотношении ГЛ : ЭМ, близком к эквимольному, их суммарное содержание составляет ~40 вес.%. В других случаях подбирали концентрации, при которых в спектрах легче было идентифицировать сигналы различных продуктов реакции. При соотношении ГЛ : ЭМ=0,25— 0,5 при стоянии реакционной смеси из нее выпадает осадок.

Спектры ЯМР 'Н снимали на частоте 200 МГц. спектры 13С на частоте 50 МГц на спектрометре СХР-200 «Брукер» в растворах в НгО, Б20 и смесях Н20/В20.

В качестве внутреннего стандарта использовали СН3СК (сигнал при 2,02 м. д. в спектре 'Н и 1,3 м. д. в спектре 13С). Осадок, выпадающий в ходе поликонденсации, удалось, подобно полиметиленмочевине [7], растворить лишь в 65%-ном водном растворе 2пС1г.

Схема реакции. По литературным данным и результатам настоящей работы, процесс поликонденсации ЭМ с ГЛ в водном растворе можно представить следующей схемой:

НО ОН НО О ОН НО О О ОН

Г II III

Гидратированный мономер (бмс-гемдиол) I, димер II и тример III в водном растворе ГЛ.

Jf+эм

НО Nv XNH

+ГЛ \ */ ü +ЭМ

-

но OH

«Димер» IV

НО NN

>-< Y >-

НО ОН О НО «Тример» V

ОН

ОН

HN

NH

Н

НО

N

НО/ он но о

но о он

jt + гл, эм

/

N N

Y

о но

Y >-< Y

о но он о

«Тример» VI .ОН

Ч)Н

N N—

VII

ОН о о он

<

о он

Линейные олигомеры с различными концевыми группами —N i N i— —i i

Y \ /Y

Y

o

N N

Y

О

Y

но

N N— —N N

Y Y

\í"

N N—

O

O

VIII

IX

Разветвленные олигомеры

«Димер» IV, «тримеры» V и VI и линейные олигомеры VII остаются в растворе, разветвленные олигомеры VIII, IX выпадают в осадок.

Из приведенной выше схемы видна большая сложность образующейся при поликонденсации реакционной смеси: в отличие от изученной ранее [5] системы ЭМ — формальдегид в системе ЭМ — ГЛ возможно образование циклов и разветвлений. В отличие от системы мочевина — формальдегид, приводящей к мочевиноформальдегидным смолам линейно-раз-ветвленной структуры [6], в системе ЭМ — ГЛ возможно образование конфигурационных изомеров. В первом же продукте реакции — «димере» IV появляется асимметрический атом С и гем-ОН группы становятся диасте-реотопными. Присоединение к «димеру» следующей молекулы ЭМ приводит к образованию двух диастереомеров VI: мезо (т.) или рацемического (г). После присоединения к «димеру» молекулы ГЛ также получаются два диастереомера V, обозначим их М и R.

В цепи олигомера VII могуг чередоваться разные диады — т, г; М, R. В принципе возможна также стереоизомерия, связанная с асимметриче-

J_I_L.

5 4 3 S,MÔ.

Рис. 1. Спектр ЯМР 'H продукта взаимодействия ГЛ : ЭМ=1,5 : 1, высушенного ш растворенного в D20. Концентрация 10 вес.%, 322 К

0-1 bHt О^д d,-s erj

-i Ь

ft-ч дмч ht-w

UA

il Л

4 JU

> u I—• h I I * I i ^ I

i i il i i i П i | {T i i i i i i

* ■ ' ■ • ■ ■

165 160 105 100 95 90

' 1 ■"'"' i /-J-

90 80

=1 4 1 1 1 ' 1 1 75 40 3F

s, m. a.

Рис. 2. Фрагменты спектра ЯМР 13С реакционной смеси ГЛ:ЭМ=1:1. Раствор & Н20Д)20. Концентрация 23 вес.%, 313 К. Время от начала реакции 20 (а), 70 мин (б> и 10 сут (в); г - отнесение сигналов в соответствии с табл. 1 и 2

сними атомами азота в цикле [8], но соответствующих расщеплений в. спектрах не наблюдали.

Спектры ЯМР *Н. В спектрах смесей ЭМ—ГЛ, снятых в самом начала реакции, наблюдался сигнал метановых протонов «димера» ГЛ—ЭМ: квадруплет типа АВ (Ôa=5,00; ôb=4,97 m. д.; /ав=6,2 Гц). Затем образуются мостиковые остатки ГЛ, дающие сигнал при 5,23 м. д. В спектре, полученном после завершения реакции (рис. 1), помимо сигнала непрореаги-ровавшего ГЛ (с) при 4,76 м. д. и широкого сигнала (d) HDO+NH при 4,6 м. д. наблюдали сложные мультиплетные сигналы СН остатков ГЛ: мостиковых (а) при 5,3 м. д. и концевых (Ъ) при 5,0 м. д. Метиленовые1 группы остатков ЭМ дают широкий неразрешенный мультиплет (е) при 3,3—3,7 м. д.

По спектру ЯМР 'Н можно надежно определить лишь содержание свободного, концевог<}, мостикового ГЛ и общее содержание ЭМ.

Спектры ЯМР 13С. В спектрах реакционных смесей с различным исходным отношением ГЛ и ЭМ, снятых на разных стадиях реакции (рис. 2)г наблюдали сигналы карбонильных групп незамещенной («0, монозаме-щенной (&!—Ь4) и дизамещенной (с,—с9) ЭМ; ацетальных атомов С в ГЛ (¿!—de); атомов С в циклах ГЛ (et—е3); атомов С в СН(ОН)2 (fi—fi) и NCH(OH)-rpynnax (gt—gu) ГЛ и сигналы СН2-групп ЭМ (/г±—fe10). Разветвленные молекулы в растворах в ZnCl2/D20 дают дополнительные сигналы СО (iu h); СН в ГЛ (А:, I, т)\ СН2 в ЭМ (пи щ, ои о2).

Отнесение, приведенное в табл. 1 и 2, сделано с использованием дан-

Таблица 1

Отнесение сигналов остатков ГЛ

Их Бз

\ / с(1)н-с(8)н

Кг 1*4

в спектрах ЯМР 13С водных растворов ЭМ+ГЛ

Химический сдвиг, м. д.

С(,) Сю

Фрагмент и,- Из— —Из —И. (3 «3 я и Я и я о. И 5 о я X ® » Е в- V л а ч « я и а о н р. а ^ о я х £ £ Я1 и ее а

.Вцс-гемдиол ОН— ОН- -он -он /1 90,90 - /1 90,90 -

Димер ГЛ гл 44 V -он -он ¿1 104,74 104,98 и 90,06 90,28

ЭМ-ГЛ эм- ОН- -он -он 82 77,80 77,37 и 89,54 89,12

-ГЛ-ЭМ-ГЛ -гл-эм-ОН- -он -он 81 78,11 77,69 и 89,45 89,03

Тример ГЛ ГЛц> (глц ¿2 104,44 104,36 104,44 104,36

эм—гл/ ГЛ„ — \ эм-он- (ГЛц £4 8в 79,96 76,61 76,74 с1ь (13 103,02 103,43 103,20

—ГЛ—ЭМ—гл/ глц -гл-эм- ОН- (гл« 8з 8$ 77,28 * 76,88 * 77,07 ¿6 ¿4 102,95 103,36 103,11

ЭМ-ГЛ-ЭМ эм- ОН- -ЭМ -он 8э 813 75,75 75,14 75,59 83 813 75,75 75,14 75,59

-ГЛ-ЭМ-ГЛ-ЭМ -гл-эм- ОН- -ЭМ -он 87 811 76,06 75,51 75,91 8 ю «14 75,63 75,03 75,50

-ГЛ-ЭМ-ГЛ-ЭМ--ГЛ- — -гл-эм- ОН- -эм-гл--он е» 812 75,94 75,40 75,82 е» 812 75,94 75,40 75,82

—ЭМ ^ГЛ—ЭМ—** / —ЭМ эм-эм- -ЭМ -он 1 59,7 - к 70,6 -

—ЭМ ЭМ** X —ЭМ ЭМ эм-эм- -ЭМ -ЭМ т 57,5 - т. 57,5 -

* Сигналы расщеплены (0,08—0,09 м. д.). ** Растворы в гпСЬ/ЮгО (65 : 35).

ных по системе ЭМ — формальдегид [5 ] и по зависимости спектра от усло-/ О_ОН\

вий реакции I ГЛЦ в таблицах обозначает остаток цикла I ] •

V О ОН /

Химические сдвиги несколько изменяются (в пределах 0,1—0,2 м.д.) при варьировании состава, концентрации и температуры, что частично мо-

Таблица 2

Отнесение сигналов остатков йМ

II 0

в спектрах ЯМР ,3С водных растворов ЭМ+ГЛ

Химический сдвиг, м. д.

Фрагмент С(2) С(.) С(5)

сигнал эксперимент расчет сигнал эксперимент расчет сигнал эксперимент расчет

ЭМ эм-гл н-н- -н -гл <21 ь1 167,08 164,17 164,28 Й7 41,04 38,47 38,72 йэ 41,04 40,40 40,59

эм-гл/глц н- _гл/глц Ьз 163,82 - *Т 38,47 - кг Н 4 40,49 40,27 -

эм-гл-эм- н- -гл-эм- Ьг Ъ4 163,95 163,49 163,87 н» 38,54 38,75 ы Аб 39,69 39,49 39,86

гл-эм-гл гл- -гл С1 С4 161,72 161,28 161,47 Л, 38,47 38,23 38,28 Ат 38,47 38,23 38,28

гл-эм-гл-эм- гл- -гл-эм- Сг сь а 1 161,59 161,12 160,67 161,06 »7 л9 38,47 38,23 38,31 ^10 37,8-37,5 * 37,54

СЛ 00

Таблица 2 (продолжение)

Химический сдвиг, м. д.

Фрагмент — С(2) С<<) С(5)

сигнал эксперимент расчет сигнал эксперимент расчет сигнал эксперимент расчет

-эм-гл-эм-гл-эм- —ЭМ—ГЛ— -ГЛ-ЭМ- Сз се са Си 161,42 160,96 160,45 160,00 160,66 кц, 37,8-37,5 37,57 Л)о 37,8 *—37,5 37,57

эм гл—эм** эм^ -н ^гл—эм эм^ к 161,2 - Ог 37,3 - «2 41,2 -

ОМ ЭМ** / \ эм эм -н эм V / \ эм эм И 161,5 - «1 37,0 - П1 41,3 -

* Неразрешенный мультиплет.

** Растворы в г1пС12/ОгО (65 : 35),

Таблица 3

Инкременты (в м. д.) аддитивной схемы расчета хим. сдвигов в спектрах ЯМР ,3С водных растворов ЭМ+ГЛ

Сигналы гл Сигналы ЭМ

Заместитель Положение С(,| С« См С<4) С(5>

гл- а Р 0,32 0,09 -2,80 -0,48 -2,32

ГЛц) а 14,08 -0,62 - - -

эм- а Р -13,53 -1,78 -0,41 -0,43 -0,09

жет быть связано с изменением положения сигнала стандарта CH3CN; однако взаимное расположение линий в сигналах СН, СН2, СН(ОН)2, СО сохраняется с точностью 0,02—0,05 м.д. В спектрах найдены сигналы остатков ЭМ и ГЛ во всех возможных последовательностях, кроме остатков

ЭМ в последовательности—ГЛ—ЭМ—ГЛ<^ГЛЦ; эти сигналы имеют малую

интенсивность и перекрываются другими сигналами.

В табл. 1 и 2 представлены также значения хим. сдвигов, рассчитанных по аддитивной схеме. В табл. 3 указаны величины соответствующих инкрементов, полученные методом наименьших квадратов. В табл. 3 •а-положение означает, что заместитель расположен рядом с данным зве-jhom, ^-положение — через одно звено

— ГЛ — ЭМ

г

НО он

I"

-ЭМ - ГЛ - N , N В а

' II

а

Для стереоизомеров рассчитывали среднюю величину хим. сдвига. Получено удовлетворительное согласие расчета с экспериментом: стандартное отклонение для сигналов СН 0,28 м.д.; СН2 0,21 м.д.; СО 0,11 м.д. Это подтверждает правильность отнесения линий.

Спектры ЯМР 13С позволяют достаточно полно характеризовать строение различных продуктов реакции и их содержание в реакционных смесях.

Стереохимическая структура. Как следует из табл. 1 и 2, сигналы в спектрах тримеров и более длинных последовательностей расщеплены вследствие образования диастереомеров. Для мостикового остатка ГЛ разность хим. сдвигов сигнала N011 в иг и г конфигурациях —0,6 м.д. ]Ч—СН-группы концевого остатка ГЛ дают один сигнал независимо от конфигурации (М или Л) вокруг соседнего остатка ЭМ. Для остатков ЭМ расщепление сигналов вследствие образования М и 7? конфигураций вокруг цикла или же т и г конфигураций в соседнем остатке ГЛ примерно одинаково: 0,5±0,05 м.д. для СО и 0,2±0,02 м.д. для СН2.

В «тримере» VI в реакционной смеси интенсивность пар сигналов КСН и СН2 и, следовательно, содержание т и г изомеров одинаково, т. е. при присоединении ЭМ к «димеру» IV обе конфигурации остатка ГЛ образуются с одинаковой вероятностью. Аналогично, присоединение ГЛ к «димеру» с образованием «тримера» V с равной вероятностью приводит к конфигурациям М и Д. Сигнал СО средних звеньев цепи —ЭМ—ГЛ—ЭМ—ГЛ—ЭМ— расщеплен на четыре пика с хим. сдвигами 161,4; 160,9; 160,4; 160,0 м.д. Отношение их интенсивностей несколько различается в разных смесях и в среднем равно 1: 2,5 : 2,0 : 0,2. По статистике Бернулли, при равной вероятности т и г, М и Я присоединений

Таблица 4

Характеристика реакционных смесей ЭМ+ГЛ

Образец, № Е* . К д го 2 — А £ го Ч ь Длительность реакции ЭМ свободная ЭМ моноза-мещенная ЭМ дизаме-щенная ГЛ свободный ГЛ моноза-мещенный ГЛ 1,2-ди- замещен- ный ГЛ триза-мещенный ГЛ тетраза-мещенный «Димео» IV он «Тример» VI «Тример» У пэм "гл мп

1 1,80 0,48 3 ч 25 60 15 0 5 43 0 0 3 _ 2,30 1,48 280

2 3,0 0,80 1 мес 4 30 66 1 10 69 0 0 1 - - - 4,68 3,70 610

3 2,80 1,0 20 сут 1 19 80 6 26 68 0 0 3 - - - 4,12 4,33 590

4 1,30 3,45 9 мин 20 66 14 260 74 10 0 0 23 32 6 - 1,14 1,20 160

5 1,30 3,45 2 ч 0 3 97 180 130 34 0 0 4 - - - 1,52 2,47 270

6 0,12 5,50 5 ч 0 31 69 400 120 25 0 0 12 0 0 42 1,33 1,82 220

7 * 1,30 0,40 1 сут 10 58 32 0 2 20 18 0 - - - - - - -

8** 2,20 0,26 1 сут 17 05 18 0 0 0 9 18 0 0 0 0 - -

* Осадок, выпавший из реакционной смеси ГЛ : ЭМ=0,4, растворен в гпСЬДЬО. ** К образцу 7 добавлена ЭМ, раствор в гпСЬ/Б^О.

Примечание. Прочерк означает, что определение затруднительно. Содержание ЭМ, ГЛ, «димера» и «тримеров» дано в расчете на 100 молекул ЭМ в систем?,

я близкой величине расщепления должны бы наблюдаться четыре сигнала тетрад, например (при одинаковом знаке смещения сигнала) тМт, <rMm+mMr+mRm)\ (rMr+rRr+mRr); rRr с отношением интенсивности 1:3:3:1. По-видимому, для присоединения следующего звена к цепи олигомера уже не соблюдается равная вероятность образования двух конфигураций. Это можно объяснить тем, что цепь, содержащая две гидро-ксильные группы или два атома азота и карбонильную группу в каждом звене, образует в растворе вторичную структуру (как, например, предполагается для мочевиноформальдегидных смол [10]), вследствие чего какой-то тип присоединения становится предпочтительнее. Возможно альтернативное объяснение: влияние вторичной структуры на хим. сдвиги .карбонильных групп.

При образовании выпадающих в осадок разветвленных структур в растворе остается преимущественно один из диастереомеров VI (сигналы 1МСН при 75,75 м.д., СН2 при 39,69 м.д. значительно интенсивнее сигналов второго изомера 75,14 и 39,49 м.д.). Однако выделить чистые диасте-реомеры и определить их конфигурацию мы не пытались: для такой лабильной системы, как ЭМ — ГЛ, это было бы затруднительно.

Состав реакционных смесей. По спектрам ЯМР 13С можно определить содержание свободной, монозамещенной и дизамещенной ЭМ, свободного, концевого и мостикового ГЛ, а также (в растворе в ZnCl2/D20) тризаме-иценного и тетразамещенного ГЛ (разветвлений). На начальных стадиях реакции возможно определение «димера» IV и «тримеров» V, VI. Этих данных достаточно для расчета среднего количества остатков ЭМ и ГЛ ъ молекуле Яэм, ЯГл и Мп.

Результаты, полученные для некоторых реакционных смесей, приведены в табл. 4. При расчете содержания различных структур на 100 остатков ЭМ в системе к «свободному» ГЛ относили все остатки ГЛ, не связанные непосредственно с ЭМ, т. е. не только мономерный гемдиол, но и «димеры» II, «тримеры» III и концевые циклы во фрагментах ГЛЦ > ГЛ — ЭМ. Такое определение совпадает с принятым нами ранее для систем, содержащих формальдегид и мочевину [10].

Параметры йэи, п?л, Мп, характеризующие молекулу олигомера, рассчитывали для линейной структуры ГЛ(1-Х) — (ЭМ — ГЛ)„ — ЭМ*. Для выпадающих в осадок олигомеров разветвленной структуры определить Мп но спектрам не удается.

Для практических целей наибольший интерес представляет процесс взаимодействия эквимольных количеств ЭМ и ГЛ. Полученные спектральные данные (табл. 4) показали, что поликонденсация в этом случае протекает с почти количественным выходом с образованием в основном (80% ) дизамещенной ЭМ и соответственно 1,2-дизамещенного ГЛ. Содержание свободной ЭМ составляет лишь 1%. Степень поликонденсации не превышает пяти, Мп^600. Для завершения конденсации даже при большом избытке ГЛ необходимо по крайней мере 2 ч (образцы 4 и 5).

Осадок олигомера, выпадающий из реакционной смеси при избытке ЭМ (образец 7), содержит трехфункциональные узлы разветвления. Тетра-функциональные разветвления при обычных условиях конденсации не образуются. Они могут быть получены при прибавлении дополнительного количества ЭМ к раствору в системе ZnCl2/H20 олигомеров, содержащих трехфункциональные узлы разветвления (образец 8).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Пат. 4284758 США //Chem. Abstrs. 1981. V. 95. 170952.

2. Заявка 78-44 567 Япония // Chem. Abstrs. 1978. V. 89. 109493.

3. Dinwoodie A. H., Fort G., Thompson J. M. C.//J. Chem. Soc. C. 1967. № 23. P. 2565.

4. Frick J. G., Harper R. J. // Text. Res. J. 1983. V. 53. № 11. P. 660.

5. Слоним И. Л., Алексеева С. Г., Урман Я. Г., Аршава Б. М., Акселърод В. Я., Смирнова Л. H. // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 4. С. 793.

>6. Слоним И. Я., Алексеева С. Г., Урман Я. Г., Аршава Б. М., Акселърод Б. Я., Гурман И. M. II Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 4. С. 776. 7. Слоним И. Я., Яшина В. 3., Горбунов В. Н., Алексеева С. Г., Урман Я. Г.Ц Высокомолек. соед. Б. 1982. Т. 24. № 7. С. 528.

8. Потапов В. М. Стереохимия. М., 1976. С. 579.

9. Danker А. К., John W. S., Rammon R., Farmer В., Johns S. J. Hi. Adhesion. 1986;. V. 19. № 2. P. 153.

10. Слоним И. Я., Алексеева С. Г., Урман Я. Г., Аршава Б. М., Акселърод Б. Я., Гурман И. М., Смирнова Л. И. //Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 20. № 10. С. 2286.

Научно-производственное Поступила в редакцию'

объединение «Пластмассы» 18.10.8S

I.Ya.Slonim, В. M. Arshava, F. G. Zhurina, T. K. Kaliya

NMR STUDY OF POLYCONDENSATION OF ETHYLENE UREA WITH GLYOXAL

Summary

Reaction mixtures formed in the course of polycondensation of ethylene urea with glyoxal have been studied by NMR method. The complete assignement of signals in 'H and 13C NMR spectra was made. The content of monomers, dimers, trimers and oligomers having different end groups was determined. The preferable formation of linear oligomers having Ai»600 in the equimolecular mixture and of branched oligomers insoluble in water for the excess of ethylene urea was shown.