CC BY
16УДК 547.979.733.:547.7./8.
EX. Тараймович, ЮД. Митасова, А.Б. Корженевский , ОЛ. Койфман, П.А. Стужин
ИЗУЧЕНИЕ ОСНОВНОСТИ КОМПЛЕКСОВ ТЕТРА(2,ЗТПОНАФТЕНО)ПОРФИРАЗИНА С МЕТАЛЛАМИ ПОДГРУППЫ АЛЮМИНИЯ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) E-mail: taraimoviches@bk.ru
Проведено спектральное исследование состояния комплексов тетра(2,3-тио-нафтено)порфиразина в среде дихлорметана-трифторуксусной кислоты и методом спектрофотометрического титрования определены константы устойчивости образующихся кислотных форм. Установлено, что аннелирование тионафтеновых фрагментов снижает основность мезо-атомов азота порфиразинового макроцикла почти на порядок, причем наименьшая основность характерна для комплекса с галлием.
Ключевые слова: тетра(2,3-тионафтено)порфиразин, комплекс, спектрофотометрическое титрование, основность
Фталоцианины и родственные соединения широко применяются в качестве красителей, катализаторов различных процессов, на их основе создаются фоточувствительные элементы, химические сенсоры, жидкие кристаллы, функциональные полимеры, органические полупроводники, фотосенсибилизаторы и т.д. [1]. Они также активно исследуются как компоненты устройств и материалов для нелинейной оптики [2]. В этом от-
щие комплексы, проявляющие сильный оптический лимитирующий эффект [3-5]. При этом было обнаружено, что проявление комплексами нелинейных оптических свойств зависит от особенностей структуры макроциклического лиганда. Кроме того, недавно было показано, что существ ен-
-
ния может оказывать кислотность среды [6, 7].
Комплексы металлов подгруппы алюминия с гетероциклическими аналогами фталоциа-нина и нафталоцианина, т.е. с порфиразинами, содержащими аннелированные ароматические гетероциклы мало изучены. Были получены и детально исследованы только комплексы In(III), Ga(III) и Al(III) с тетра(1,2,5-тиодиазоло)порфи-разином [8]. В патентной литературе имеется таже упоминание о синтезе комплексов In(III) и Al(III) с тетра(2,3-тиофено)порфиразином [9]. При этом следует отметить, что тиофен-аннелированные порфиразины и их комплексы вообще мало исследованы [10-13], а о синтезе бензоаннелированных гомологов - тетра(2,3-тионафтено)порфиразина и его металлокомплексов (H2SNc и [MSNc]) сообщалось в единичной работе [14] и они до сих пор остаются не охарактеризованными с помощью современных физико-химических методов.
N M N ^ / \ V
N N
Рис. 1. Структура тетра(2,3-тионафтено)порфиразина (1) и его комплексов (2), где M = In, Ga, Al Fig. 1. Structure of thetetra(2,3-thionaphtheno)porphyrazine(1) and its metalcomplexes (2), (M=In, Ga, Al)
Кислотно-основные взаимодействия в протонодонорных средах были исследованы для комплексов металлов подгруппы алюминия с • -октафенилзамещенным порфиразином [15-17], тетра-от/>еот-бутилзамещенным фталоцианином [18], а также для комплексов индия с моно- и диа-запорфиринами [19].
Основность металлокомплексов порфира-зинов в кислых средах проявляется благодаря наличию .мезо-атомов азота в тетрапиррольном макроцикле и их способности вступать в кислотно-основные взаимодействия. Последние, в свою
очередь, вызывают значительные электронные возмущения в ароматической сопряженной %-системе, что отражается в электронных спектрах поглощения и изменении оптических свойств, таких, как, например, нелинейно оптические свойства. В представленной работе сообщается об исследовании изменения спектральных характеристик комплексов тетра-(2,3-тионафтено)-порфи-разина с металлами подгруппы алюминия (рис. 1). С использованием зависимости (1) определены константы устойчивости рK¡ для образующихся кислотных (протонированных) форм металлоком-плексов:
log I, = pK, + n log[CF3COOH], (1) где n - число молекул кислоты, участвующее в образовании данной кислотной формы на стадии /, рK¡ — константа устойчивости данной кислотной формы, Ii - индикаторное соотношение, равное:
I^iA-A^iA^-Al (2)
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе были использованы основные ацетаты индия и галлия производства «Реахим», ацетат алюминия был получен нами согласно методике, приведенной в [20], а 2,3-дицианотио-нафтен по модифицированной методике [14].
Получение тетра(2,3-тионафтено)порфи-разината индия. Смешивали 2,3-дицианотио-нафтен (44 мг, 0,243 ммоль) и гидроксодиацетат индия(Ш) (36 мг, 0.125 ммоль), пробирку с реакционной смесью помещали в сплав Вуда, нагретый до 170°С. Температуру постепенно повышали до 250°С и плав выдерживали до полного отверждения, на что требовалось 2-3 мин. После охлаждения продукт подвергали хроматографической очистке на А1203 от непрореагировавшего динит-рила, а затем повторной хроматографии на сили-кагеле (Merck 0,063-0,2) Выход комплекса после очистки составил 19%. UV-vis (СНС13): /.,„„.,. нм (относительная интенсивность) 682 (1), 616sh (0.30), 382sh (0.61), 335sh (0.83). MS (MALDI-TOF): m/z 851 (рассч. для [M + H]+ 851).
Получение тетра(2,3-тионафтено)иорфи-разината галлия. Эта процедура аналогична получению комплекса индия при соотношении ди-нитрилюсновный ацетат галлия 1:2. Выход после хроматографической очистки 13%. UV-vis (СНС13): /,,„,,.,. нм (относительная интенсивность) 684 (1), 332sh (1.77). MS (MALDI-TOF): m/z 805 (рассч. для [М + Н]+ 805).
Получение тетра(2,3-тионафтено)порфи-разината алюминия. Эта процедура аналогична получению комплекса индия при соотношении динитрил:ацетат алюминия 1:2. UV-vis (СНС13): ).т,к. нм (относительная интенсивность) 674 (1).
Константы устойчивости полученных ме-таллокомплексов определялись с помощью спек-трофотометрического титрования на спектрофотометре (Lambda 20) при 298 К в растворе CH2C12-CF3COOH с изменением кислотности в диапазоне 0.22-13.06 моль/л для (OH)GaSNc и (OH)InSNc, и 0.09-6.53 моль/л для (OH)AlSNc. Растворы для титрования приготовили из дихлор-метана, перегнанного над поташом, и свежепере-гнанной трифторуксусной кислоты.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Комплексы металлов III подгруппы с тио-
-
ной циклотетрамеризацией при сплавлении 2,3-тионафтендикарбонитрила с соответствующим ацетатом металла при температуре 170-250°С. В масс-спектрах комплексов индия и галлия наблюдаются интенсивные пики ионов [MSNc ] и менее
-
комплекса [(HO)MSNc+]. На основе данных масс-спектрометрии и ИК спектров полученных метал-локомплексов можно сделать вывод, что в процессе синтеза и хроматографической очистки образуются пентакоординированные гидроксоком-плексы [(HO)MSNc] с ОН-группой в качестве аксиального лиганда.
Электронные спектры поглощения полученных комплексов в дихлорметане и хлороформе типичны для металлопорфиразинов. В УФ-области 330-380 нм наблюдается уширенная полоса Сорэ, которая наиболее хорошо выражена для комплекса с индием. В видимой области при 670-690 нм наблюдается интенсивная Q-полоса. Максимум длинноволновой Q-полосы в комплексе с In(III) (684 нм) смещен батохромно по сравнению с комплексом Al(III) (674 нм) и Ga(III) (676 и 684 нм), что может объясняться искажением планарности макроцикла при координации In(III), имеющего наибольший ионный радиус (0.81 А по сравнению с 0.62 А для Ga(III) и 0.54 А для А1(Ш) [21]). Вследствие присутствия позиционных изомеров (рандомеров) Q-полоса в комплексах SNc с А1(Ш) и In(III) несколько уширена, а в случае комплекса Ga(III) наблюдается даже ее расщепление. Интересно отметить, что максимум Q-полосы в комплексах (HO)MSNc (Х= Al(III), Ga(III), In(III))
смещен гипсохромно более, чем на 100 нм, по
-
электронного 2,3-нафталоцианина (800-825 нм [3, 22]) и на 10-20 нм по сравнению с комплексами фталоцианина (690-700 нм [22]). В тоже самое время, по сравнению с комплексами • -октафенил-замещённого порфиразина (635-645 нм [17]), в которых фенильные радикалы вследствие некопла-
нарности с макроциклом лишь частично с ним сопряжены, О-полоса смещена батохромно. Это свидетельствует о том, что тионафтеновые фрагменты, в отличие от нафталиновых, проявляют возмущающее действие на порфиразиновый • -хромофор не как единая 10»-электронная система, а за счет +С эффекта копланарного бензольного кольца и -I-эффекта электроотрицательного атома 8.
А 0.3-
0.2
0.1.
0.0.
[(HO)GaSNc]
676684
0.4 0.30.2 0.10.00.3 0.2 0.1-1 0.0
[(HO)InSNc]
684
[(HO)AlSNc]
400
500
600
700
800
нию (1) были определены константы устойчивости протонированных форм рА-, (таблица).
A
„Д [(HO)InSNc]
' 684(1)
786 (3) 740 (2)/'..
0.0-
300
400
50Q"
600
Длина волны**нм
700
800
А ■ 0.5^
0.4
0.3
0.2
0.1
[(HO)GaSNc]
0.0
742 (2)
Длина волны, нм Рис. 2. ЭСП металлокомплексов в дихлорметане Fig. 2. Electron absorption spectra of the thionaphthenporphyrazine complexes in dichloromethane
--
метане наблюдается батохромный сдвиг полосы Q-полосы поглощения - с 684 до 740 нм для [(HO)InSNc], с 684 до 742 нм для [(HO)GaSNc] и с 677 до 720 нм для [(HO)AlSNc]. В картине спектральных изменений (рис. 3) наблюдаются чёткие изобестические точки, свидетельствующие о равновесии двух форм комплексов - нейтральной и протонированной. Величина батохромного сдвига составляет 1106 см"1, 1143 см"1 и 882 см"1 для комплексов индия, галлия и алюминия соответственно, что характерно для кислотно-основного взаимодействия с одним мезо-атомом азота порфира-зинового макроцикла [23].
Для оценки основности .мезоатомов азота
в полученных комплексах на основании данных
-
-
торного отношения /п от концентрации трифто-руксусной кислоты (рис. 4 (а, б, в)) и по уравне-
300
400
500
600
700
800
Длина волны, нм
Рис. 3. Спектральные изменения при увеличении содержания трифторуксусной кислоты в растворе. Для [(HO)InSNc]: 1-0 М; 2 - 0,653 М; 3 - 6,531 М; 4 - 13,062 М). Для [(HO)GaSNc]: 1 -ОМ; 2-6,531 М. Fig. 3. Spectral characteristics changes atthe increase of the trifluoroacetic acid content in complex solution. For [(HO)InSNc]: 1 - 0 M; 2 - 0.653 M; 3 - 6.531 M; 4 - 13.062 M). For [(HO)GaSNc]: 1 - 0 M; 2 - 6.531 M
Таблица
Константы устойчивости кислотных форм комплексов А1(Ш), Ga(III) и In(III) с тетратионафтено-порфиразином [(HO)MSNc], октафенилпорфирази-
ном и тетра(шреи1-бутил)фталоцианином Table. Stability constants of acid forms of the Al(III), Ga(III) and In(III) complexes with tetra thionaphtheno porphyrazine, octa phenyl porphyrazine and tetra (tert-butyl) phtalozianine
Комплекс VKsl Ссылка
Al(III) Ga(III) In(III)
[(HO)MSNc]* 0,42±0,15 0,04±0,01 0,47±0,02
[(Cl)MTAP]* 1,71±0,02 0,97±0,03 1,44 [15,17
[(HO)MPc'Bu4] * * 2,95 2,30 2,70 [18]
*pXsl в среде CF3COOH-CH2Cl2, **рКЛ в среде CH3C00H-H2S04. *pKsl for medium of the CF3COOH-CH2Cl2, **pKa1 for medium of the CH3COOH-H2SO4
Рис. 4. Диаграмма зависимости:а) lg/6s4 от lg [CF3COOH] для
(OH)InSNc; б) lg /684 от lg [CF3COOH] для (OH)GaSNc; в) lg /677 от lg [CF3COOH] для (OH)AlSNc в среде дихлорметана-
трифторуксусной кислоты Fig. 4. Dependence diagram of: a) - lg I684 vs lg [CF3COOH] for (OH)InSNc; b) - lg I684 vs lg [CF3COOH] for (OH)GaSNc; c) -lg I677 vs lg [CF3COOH] for (OH)AlSNc in CH2Cl2-CF3COOH
Из таблицы видно, что основность мезоатомов азота для комплекса тетратионафтенпор-фиразина с Ga(III) ниже, чем для комплексов Al(III) и In(III). Аналогичная зависимость основности ме-зо-атомов азота от металла-комплексо-образова-теля в ряду Al(III)* In(III)»Ga(III) наблюдалась также в ряду комплексов • -октафенил-замещен-ного порфиразина [(С1)МТАР] [15,17] и трет-бутилзамещенного фталоцианина |(НО)МРс'Ви J
[18]. Такая зависимость величины рКг коррелирует с возрастанием электроотрицательности в ряду AI (1.61) < In (1.69) < Ga (2.01). В случае комплекса с индием за счет выхода из плоскости порфира-зинового цикла его влияние на основность мезоатомов несколько снижено.
Сравнение величин pKf, (таблица) показывает, что основность мезо-атомов азота в комплексах тетратианафтенопорфиразина [(HO)MSNc] существенно ниже, чем в комплексах • -октафенил-порфиразина [(С1)МТАР] и трет-бутилзамещён-ного фталоцианина |(HO)MPc'Bii||. Это связано с отрицательным индуктивным эффектом атомов серы в тианафтеновом фрагменте, который превосходит положительный индуктивный эффект
.
Для комплекса индия в протонодонорной среде с увеличением кислотности удается наблюдать далнейшее протонирование .мезо-атомов азота. В то время как первая ступень протонирования завершается при 5%-ном содержании CF3COOH, при увеличении ее концентрации до 50% максимум поглощения Q-полосы смещается с 740 нм до 786 нм (батохромный сдвиг 791 см"1), что характерно для протонирования второго мезо-атома азота [23]. В 100%-ной трифторуксусной кислоте
не максимум Q-полосы смещается до 774 нм. Та-
хромным эффектом. В среде с высокой степенью кислотности протонированию могут подвергаться не только мезо-атомы азота, но и аксиально связанная с металлом гидрокси-группа, котороя в 100%-ной трифторуксусной кислоте может замещается на трифторацетат-анион. В пользу предположения о замене аксиального лиганда говорит
отсутствие четких изобестических точек в картине
-
жания кислоты в растворе с 50 до 100%.
Работа выполнена при финансовой под-
рации для государственной поддержки ведущих научных школ Российской Федерации НШ-2642.2008.3 и молодых кандидатов наук за 2009 г. МК-4752.2009.3, а также ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы», госконтракты 02.740.11.0116, П-1105, П-2077.
ЛИТЕРАТУРА
1. The Porphyrin Handbook. / Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. (Eds.). V. 16-19. Academic Press: Amster-dam.2003.
2. O'Flaherty S.M., Hold S.V., Cook M.J. //Adv. Mater. 2003. V. 15. N 1. P. 19.
3. Hanack M., Scheider T., Barthel M. //Coord. Chem. Rev. 2001. V. 219-221. P. 235.
4. Chen Yu., Subramanian L.R., Fujisuka M. //Chem.-Eur. J. 2002. V. 8. N 18. P. 4248.
5. Vagin S., Yang G.Y., Lee M.K.Y., Hanack M. //Optics Communications. 2003. V. 228. P. 119-125.
6. Савенкова Н.С., Кузнецова Р.Т., Светличный RA., Майер Г.В., Иванова С.С., Стужин П.А. //Оптика атмосферы и океана 2007. Т. 20. № 3. С.229-236.
7. Kuznetsova R., Ermolina E., Mayer G., Kalashnikova I., Stuzhin P., gagirov R., Korovin Yu. //J. Porphyrins Phthalocyanines. 2008. V.12. N11.P. 1173-1181.
8. Donzello M.P., Agostinetto R., Ivanova S.S., Fujimori M., Suzuki Y., Yoshikawa H., Shen J., Awaga K., Ercolani C., Kadish K.K., Stuzhin P.A. //Inorg. Chem. 2005. V. 44. P. 8539-8551.
9. Murayama T., Maeda S., Kurose Y. //Chem. Abstr. Jap. Patent61291187. 1987; 107: 68274.
10. Knawby D.M., Swager T.M. //Chem. Mater. 1997. V. 9. P. 535.
11. Chadwick D.J., Plant A. //Tet. Lett. 1987. V. 28. P. 6085.
12. Christie, R.M.; Freer, B.G. //Dyes and Pigment. 1997. V. 33.P. 107-118.
13. Cook M. J., Jafari-Fini A. //Tetrahedron. 2000. V. 56. P. 4085-4094.
14. Linstead R.P., Noble E.G.,Wright J.M. //J.Chem. Soc. 1937. P. 911-921.
15. Стужин П.А., Мигалова И.С., Хомборг X. //Коорд. Химия. 2000. Т. 26. № 1. С. 9-14.
16. Stuzhin Р.А, Mal'chugina O.V. //Russ. Chem. Bull. 2002. V. 51. N 12. P. 2261-2267.
17. Иванова CC, Стужин П.А //Коорд. химия. 2004. Т. 30. № 11. С. 813-821.
18. Боровков И. Ю., Акопов А. С // Коорд. химия. 1987. Т. 13. №10. С. 1358-1361.
19. Stuzhin Р.А, Ivanova S.S., Migalova I.S. // Russ. J. Gen. Chem. 2004. V. 4. N 9. P. 1435-1445.
20. Руководство по неорганическому синтезу./ Под ред. Брау-эраГ. Пер. снем. ЗахаровойБ.С. Т.З. М.: Мир. 1985. 392 с.
21. Shannon R.D. //Acta Cryst. 1976. А32. P. 751-767.
22. Лукьянец E.A Электронные спектры фгалоцианинов и родственных соединений. Каталог. Черкассы, 1989. 94 с.
23. Stuzhin P.A., Khelevina O.G., Berezin B.D. // Phthalocyanines: Properties and Applications. 1996. V. 4. Edited by Leznoff C.C. and Lever A.B.P. New York: VCH Publishers Inc. P. 19-79.
УДК.537.525 677.014.2
Ю.В. Неманова, Ю.В. Титова, Н.А. Ермолаева, В.Г. Стокозенко, М.В. Конычева, А.И. Максимов
ВЛИЯНИЕ ОБРАБОТКИ В ПЛАЗМЕННО-РАСТВОРНОЙ СИСТЕМЕ НА СВОЙСТВА
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ЛУБЯНЫХ ВОЛОКОН
(Институт химии растворов РАН) E-mail: vgs@isc-ras.ru. jvt@isc-ras.ru
Исследовано влияние предварительной обработки газовым разрядом атмосферного давления, возбуждаемым внутри раствора электролита, на реакцию отщепления концевых групп целлюлозы при дальнейшей химической обработке. Показано, что при плазменно-растворной обработке деструкция целлюлозы по этому механизму не доминирует над процессом деполимеризации макромолекулы с разрывом цепи. Это подтверждено изменением содержания альдегидных и карбоксильных групп в целлюлозе после плазменно-растворного воздействия.
Ключевые слова: плазма атмосферного давления, раствор, целлюлоза, деструкция
В работе [1] было показано, что обработка грубых лубяных волокон в плазменно-растворной системе с газовым разрядом атмосферного давления, возбуждаемым в объеме раствора электролита, существенно повышает растворимость лигнина, позволяя достигать степени делигнификации льняного волокна - 68 %, пенькового - 64 %, джутового -39%. Сочетание предварительной плаз-менно-растворной обработки волокна с усовершенствованными химическими методами может
быть эффективным приемом делигнификации,
-
кон. В то же время при обработке в этих условиях очищенной от примесей целлюлозы наблюдалось снижение ее степени полимеризации [2], свидетельствующее о протекании в полимере деструктивных процессов. Так, при обработке газовым разрядом в объеме электролита в течение 20 мин степень полимеризации целлюлозы уменьшалась с 1000 до 630 при обработке в 0.01 М Ка2804, и до 695 - в 0.01 М КаОН.
Известно, что в щелочной среде деструкция целлюлозы может осуществляться по двум механизмам: путем разрыва цепи макромолекулы
