Окта-3,6-гексоксифталоцианины: влияние протонирования на спектральные и фотохимические свойства Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Фталоцианины

Phthalocyanines

Макрогэтэроцмклы

Статья

Paper

http://macroheterocycles.isuct.ru

DOI: 10.6060/mhc130951k

Окта—3,6—гексоксифталоцианины: влияние протонирования на спектральные и фотохимические свойства

Д. А. Макаров, В. М. Деркачева, Н. А. Кузнецова,@ О. Л. Калия, Е. А. Лукъянец

Федеральное государственное унитарное предприятие «Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей» (ФГУП ГНЦ «НИОПИК»), 123995 Москва, Россия @Е-таИ: lab32@niopik.ru

Синтезированы обладающие чрезвычайно высокой основностью безметальный 3,6-октагексоксифталоцианин и его комплексы с цинком и магнием. При взаимодействии с трифторуксусной кислотой в хлористом метилене получены все четыре протонированные формы безметального производного и его комплекса с цинком, определены константы протонирования. В случае магниевого комплекса из-за деметаллирования в кислых растворах получены лишь первая и вторая протонированные формы. Исследованы спектральные и фотохимические свойства протонированных форм синтезированных соединений. Квантовые выходы фотодеструкции безметального окта-3,6-гексоксифталоцианина и его комплексов с Mg и 2п в диметилформамиде составили 110-3, 2.610-3 и 410-3, квантовые выходы генерации синглетного кислорода - 0.02, 0.35 и 0.53, соответственно. Выявлено резкое повышение фотостабильности и снижение эффективности генерации синглетного кислорода на каждой ступени протонирования.

Ключевые слова: Фталоцианин, протонирование, спектр поглощения, синглетный кислород, фотостабильность.

Octa-3r6-hexoxyphthalocyanines: Effect of Protonation on Spectral and Photochemical Properties

Dmitry A. Makarov, Valentina M. Derkacheva, Nina A. Kuznetsova,@ Oleg L. Kaliya, and Evgeny A. Lukyanets

Federal State Unitary Enterprise "State Research Center "Organic Intermediates and Dyes Institute " (FSUE "SRC "NIOPIK"), 123995 Moscow, Russia @Corresponding author E-mail: lab32@niopik.ru

The highly basic non-metal octa-3,6-hexoxyphthalocyanine and its complexes with zinc and magnesium were synthesized. By reaction with trifluoroacetic acid in methylene chloride the full set of four protonated forms for non-metal derivative and zinc complex were obtained and studied. However, only the first and the second protonated species of magnesium complex were observed because of its further demetallation. The spectral and photochemical properties ofprotonated phthalocyanines were thoroughly studied. The photodegradation quantum yields for non-metal octa-3,6-hexoxyphthalocyanine and its magnesium and zinc complexes in dimethylformamide were found to be of 110-3, 2.610-3 and 410-3; singlet oxygen quantum yields - of0.02, 0.35 and 0.53, accordingly. The drasticphotostability increase and singlet oxygen generation efficacy decrease were found on each protonation step.

Keywords: Phthalocyanine, protonation, absorption spectra, singlet oxygen, photostability.

Введение

Фталоцианины и их аналоги широко применяются в различных областях науки и техники - в качестве красителей,1'1 катализаторов химических процессов,[2,3] материалов для нелинейной оптики,[4] сенсибилизаторов в фотодинамической терапии онкологических заболева-ний.[5] Для каждого конкретного применения требуются фталоцианины, обладающие специфическим набором свойств, которые можно варьировать в широких пределах с помощью структурных факторов. В связи с этим синтез новых производных фталоцианина и исследование связи их физико-химических и фотохимических свойств со структурой весьма актуальны.

В настоящей работе синтезированы новые производные фталоцианина, а именно, окта-3,6-гексокси-замещенный фталоцианин (Н2Рс') и его комплексы с цинком (2пРс') и магнием (MgPc') (Рисунок 1). Благодаря наличию в макрокольце 8-ми электронодонорных алкоксигрупп в положениях 3 и 6, способных при прото-нировании мезо-атомов азота образовывать внутримолекулярные водородные связи, стабилизирующие протони-рованные формы (ПФ),[6] Н2Рс', 2пРс' и MgPc' обладают аномально высокой основностью. Они настолько легко протонируются, что для Н2Рс', 2пРс' становится возможным в довольно мягких условиях получить все четыре ПФ и изучить их свойства. Соединение MgPc' еще более основно, но из-за деметаллирования в кислых средах не удалось получить все его ПФ. Нами определены константы протонирования, исследованы спектральные свойства протонированных форм, получены данные о влиянии протонирования на генерацию синглетного кислорода и фотостабильность синтезированных соедине-

ний.

СН3(СН2)5

сн3(сн2)5о

0(СН2)5СН3

0(СН2)5СН3

I V--M..-Vj

СН3(СН2)50 N 0(СН2)5СН3

СН3(СН2)50-/~Л-0(СН2)5СН3

Рисунок 1. 3,6-Гексоксизамещенные фталоцианины (MPc'): М = НН, Zn, Mg.

Экспериментальная часть

В работе использованы дихлорметан (х.ч.), ди-метилформамид (Компонент-Реактив, х.ч.), трифторуксусная кислота (Рапгеас, 99 %), дифенилизобензофуран (Fluka), незамещенный фталоцианин цинка производства ФГУП «ГНЦ «НИОПИК».

3,6-Дигексоксифталодинитрил получен алкилирова-нием[7] 3,6-дигидроксифталодинитрила, полученного в свою очередь по описанной методике,[8] очистка продукта проводилась колоночной хроматографией на силикагеле с

использованием в качестве элюента бензола. Т. пл. 156-157 °С (из этанола). Найдено, %: C 73.05, 72.94; H 8.48, 8.56; N 8.27, 8.50; O 10.35, 10.32. C20H28N2O2. Вычислено, %: C 73.14; H 8.59; N 8.53, О 9.74.

Безметальный окта-3,6-гексоксифталоцианин (H2Pc'). К раствору 2-диметиламиноэтилата лития, полученного из 0.02 г (2.9 ммол) лития и 3,0 мл 2-диметиламиноэтанола, добавляют 0.33 г (1.0 ммол) 3,6-дигексоксифталодинитрила. Смесь кипятят 16 ч, после чего охлаждают, выливают на разбавленную соляную кислоту, выпавший осадок отфильтровывают и промывают последовательно 5 % соляной кислотой и водой. Для окончательной очистки полученный фталоцианин растворяют в пиридине, отфильтровывают от нерастворимых примесей, к маточнику добавляют 12 % водный раствор NaCl. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают последовательно водой и 70 % водным этанолом. Переосаждение с последующей промывкой повторяют дважды. Сушат в вакууме при 100110 °С, получают 0.08 г (24 %) Н2Рс'. ЭСП (толуол) 1макс нм (lge): 763 (5.10), 743 (5.03), 698 (4.51), 673 (4.48), ~40(Т329 (4.73); в диметилформамиде: 771 (5.10), 691 (4.54), 332 (4.72); в хлористом метилене: 769 (5.15), 686 (4.59), 330 (4.79). Найдено, %: C 73.09; H 8.91; N 8.02. CH.NO. Вычислено, %: C 73.02;

J J 50 11455 ' J

H 8.73; N 8.52.

Окта-3,6-гексоксифталоцианин цинка (ZnPc'). а) Смесь 0.66 г (2.00 ммол) 3,6-дигексоксифталодинитрила, 0.15 г (0.68 ммол) ацетата цинка дигидрата, 0.1 мл 1,8-диазабицикло[5,4,0] ундецена-7 и 3 мл гексанола кипятят 16 ч, после чего отгоняют растворитель. Технический продукт переосаждают несколько раз из метанольного раствора разбавленной соляной кислотой, после чего комплекс растворяют в диметилформамиде с добавлением 1 капли соляной кислоты, раствор отфильтровывают, к маточнику добавляют 1 % водный раствор NaOH до полного выпадения осадка. Осадок отделяют на центрифуге, промывают водой и 50 % водным метанолом, сушат. Последнее переосаждение продукта проводят из раствора в пиридине добавлением 1 % водного раствора NaOH. После промывки водой и сушки получают 0.1 г (15 %) ZnPc'. ЭСП (толуол) l нм (lge): 734 (5.26), 657 (4.69), 399 (4.40), 326 (4.78); в диметилформамиде: 739 (5.22), 665 (4.51), 401 (4.36), 327 (4.58). Найдено %: C 69.53, 69.50; H 8.24, 8.23; N 7.78, 7.73; Zn 4.94. C80H112N8O8Zn. Вычислено %: С 69.67; H 8.15; N 8.12; Zn 4.74.

б) К раствору 0.058 г (0.044 ммол) безметального окта-3,6-гексоксифталоцианина в 7 мл диметилформамида при 50 оС добавляют раствор 0.015 г (0.066 ммол) ацетата цинка дигидрата. Смесь перемешивают в течение 1 ч при 60-65 °С, охлаждают, фильтруют. К раствору добавляют раствор аммиака, выпавший осадок отфильтровывают, промывают 50 % водным этанолом с несколькими каплями аммиака, сушат, получают 0.042 г (70 %) ZnPc'.

Окта-3,6-гексоксифталоцианин магния (MgPc'). а) К раствору гексилата магния, полученного из 0.028 г (1.17 ммол) магния в 4 мл гексанола, добавляют 0.68 г (2.07 ммол) 3,6-дигексоксифталодинитрила и 0.1 мл 1,8-диазабицикло[5,4,0] ундецена-7. Смесь кипятят 10 ч, после чего отгоняют растворитель. Технический продукт переосаждают несколько раз из этанола разбавленной соляной кислотой, затем промывают 1 % водным раствором гидроокиси натрия, водой до нейтральных маточников и сушат. В дальнейшем продукт подвергают хроматографической очистке на Al2O3: сначала хлороформом вымывают примеси, а затем смесью хлороформа с метанолом снимают с колонки чистый продукт. После упаривания растворителей его переосаждают из раствора в пиридине добавлением 1 % водного раствора NaOH, промывают водой, сушат, получают 0.08 г (12 %) MgPc'. ЭСП (толуол) 1макс нм (lge): 731 (5.21), 657 (4.38), 390 (4.04), 327 (4.20); в диметилформамиде: 739 (5.25), 664 (4.60), 379 (4.59), 329 (4.73). Найдено %: C 71.53, 71.30; H 8.64, 8.73; N 8.08, 7.83. C^H^MgNA. Вычислено %:

50 112 5 5

С 71.81; H 8.44; N 8.37.

б) К раствору 0.11 г гексоксифталоцианина в добавляют раствор 0.085 перемешивают в течение твору добавляют аммиак, промывают 50 % водным миака, сушат, получают 0.11 г (98 %) MgPc'.

Методы

(0.084 ммол) безметального окта-3,6-10 мл диметилформамида при 50 оС г (0.6 ммол) ацетата магния. Смесь 2 ч при 55-60 °С, фильтруют. К рас-выпавший осадок отфильтровывают, этанолом с несколькими каплями ам-

Электронные спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре Hewlett Packard 8453.

Определение констант протонирования

Константы протонирования K определяли с помощью спектрофотометрического титрования трифторуксусной кислотой в дихлорметане. Дихлорметан перед приготовлением растворов перегоняли над поташом. Концентрацию трифторуксусной кислоты изменяли в диапазоне 0-10 моль/л. Для расчета K использовали соотношения (1) и (2):

lg([PcHii+]/[PcH(i-1)+i-1]) = lgK + n lg[CF3COOH] (1)

[PcH i+]/[PcH(i-1)+i-1] = (А - А)/(А - А) (2)

где n - число молекул кислоты, участвующих в образовании ПФ на стадии i, K. - константа протонирования, A0 -поглощение раствора, содержащего только исходную форму, А - поглощение на той же длине волны промежуточных растворов с двумя формами, Af - поглощение раствора после завершения протонирования на стадии i. Аналитическая длина волны соответствовала максимуму поглощения одной из равновесных форм.

Методы определения квантовых выходов фотодеструкции и генерации синглетного кислорода

Исследование фотохимических свойств проводили в диметилформамиде без (непротонированные соединения) или в присутствии трифторуксусной кислоты в концентрациях, обеспечивающих необходимую степень протонирования. Квантовые выходы фотодеструкции (Фр) и генерации синглетного кислорода (Фд) определяли, возбуждая фтало-цианины и их ПФ в длинноволновые полосы поглощения Q фильтрованным светом лампы ДКСШ-150. Для выделения света различных спектральных областей использовали комбинации стеклянных и интерференционных светофильтров (Таблица 1).

Интенсивность светового потока измеряли при помощи кремниевого фотодиода фирмы Thorlabs. Долю поглощаемого образцом света рассчитывали интегрированием перекрывания спектров пропускания светофильтров и спектра поглощения фталоцианина.

Квантовые выходы фотодеструкции (Фр) определяли для растворов фталоцианина с концентрацией около 0.510-5 моль/л.

Регистрировали изменение в процессе облучения оптической плотности А раствора в максимуме длинноволновой полосы поглощения. Квантовые выходы Фр рассчитывали по начальному участку зависимости Л(() по уравнению 3:

ФР =

V dA LJe dt

(3)

где V - объем облучаемого раствора, I^ - скорость поглощения света образцом (эйнштейн в секунду), I - длина оптического пути, е - молярный коэффициент экстинкции в максимуме длинноволновой полосы поглощения. Величину dA/dt определяли графически.

Погрешность определения Фр составляла около 15 %.

Квантовые выходы генерации синглетного кислорода определяли относительным методом с использованием химического акцептора 1О2 дифенилизобензофурана (DPBF). Стандартом служил незамещенный фталоцианин цинка ^пРс), для которого Фд в диметилформамиде известен и составляет 0.55.[9] Раствор фталоцианина (~ 0.510-5 моль/л), содержащий ~3-10"5 моль/л акцептора, облучали в стандартной кювете с толщиной оптического слоя 1 см. Фотосенсибилизированное окисление DPBF контролировали спектрофотометрически по снижению поглощения в максимуме на длине волны 418 нм. Начальная концентрация DPBF во всех экспериментах была постоянной. Электронный спектр поглощения DPBF в присутствии трифторуксусной кислоты не изменялся, что свидетельствует об отсутствии протонирования ловушки.

Для расчета Фд использовали соотношение:

w-rl

Фл = ФГА W

л А цг"? .j

(4)

где Ф- квантовый выход генерации синглетного кислорода стандартом (фталоцианин цинка); Ш и ШГе/ - скорости расходования DPBF при сенсибилизации исследуемым соединением и стандартом; и

I ref _

abs

количество

погло-света,

щенных сенсибилизатором и стандартом квантов соответственно.

Погрешность определения Фд составляла около 10 %.

Результаты и их обсуждение

Синтез окта-3,6-гексоксизамещенных фталоциа-нинов (МРс') осуществлен согласно Схеме 1, исходя из 3,6-дигексоксифталодинитрила. Безметальный Н2Рс' получен деметаллированием в слабокислой среде соответствующего литиевого комплекса, синтезированного в свою очередь кипячением исходного фталодинитрила в растворе 2-диметиламиноэтанола в присутствии соответствующего алкоголята лития. Синтез MgPc' осущест-

Таблица 1. Светофильтры и световые потоки, использованные для возбуждения окта-3,6-гексоксифталоцианинов и их протонированных форм.

Соединение l „, нм возо' Светофильтры Световой поток, квантх-1хм-2

ZnPc (стандарт) 680 ± 25 ЖС 18 + ИФ-680нм 1.61015

MPc' 750 ± 25 ЖС 18 + ИФ-750нм 2.064015

MPc'H+ 800 ± 25 ЖС 18 + ИФ-800нм 5.2^1015

MPc'H22+ 900 ± 25 ЖС 18 + ИФ-900нм 1.151016

MPc'H33+ и MPc'H44+ > 900 ЖС 18 + ИКС6 > 1-1016

влен нагреванием 3,6-дигексоксифталодинитрила с гек-силатом магния в гексаноле, а цинковый комплекс получен взаимодействием 3,6-дигексоксифталодинитрила с ацетатом цинка в растворе 2-диметиламиноэтанола. Металлические комплексы могут быть получены также исходя из безметального аналога при взаимодействии с ацетатами соответствующих металлов в диметилсуль-фоксиде.

Zn(CH3COO)2

Li, Н

C6H13OMg

3,6-(OC6H13)8-PcZn

Zn(CH3COO)2 3,6-(OC6H13)8-PcH2

Mg(CH3COO)2

3,6-(OC6H13)8-PcMg

Схема 1. Синтез фталоцианинов MPc'.

Окта-3,6-гексоксифталоцианины хорошо растворимы практически во всех органических растворителях, при этом в растворах они находятся, судя по электронным спектрам поглощения, в форме мономеров, что позволяет корректно изучать их спектральные, кислотно-основные, фотохимические и др. свойства. Одним из самых интересных свойств MPc', как и других окта-3,6-алкоксизамещенных фталоцианинов,[10,11] является их высокая основность. Соединения MgPc' и ZnPc' протонируются по мезо-атомам азота макрокольца даже следами кислоты, находящейся в таких растворителях, как хлороформ и дихлорметан. Первое протонирование этих соединений происходит при введении эквимоляр-ных количеств кислоты, второе - при концентрациях трифторуксусной кислоты в дихлорметане 2-10"5 и 3•Ю-5 моль/л для комплексов с магнием и цинком, соответственно. Безметальный ^Pc' протонируется при более высоких концентрациях кислоты. В соответствии с этим основность исследуемых соединений изменяется в следующем порядке: MgPc' > ZnPc' > ^Pc'.

Как стало окончательно известно в 70-х годах прошлого века, протонирование фталоцианинов как в водных,[12] так и неводных растворах[13-15] происходит ступенчато, путем присоединения протонов по мезоатомам азота с последовательным образованием четырех ПФ:

K1

Pc . • PcH+

K2 2+ K3

K

3 PcH33^-=K^ PcH44+

Для ZnPc' и H2Pc' нам удалось получить в растворах в хлористом метилене при взаимодействии с трифторуксусной кислотой все четыре ПФ. Для магниевого комплекса нами были получены лишь первая и вторая ПФ, так как в более кислых растворах, требующихся для получения последующих форм, MgPc' деметаллируется. Спектральные характеристики ПФ исследуемых соединений обобщены в Таблице 2, на Рисунках 2 и 3 приведены спектры поглощения ZnPc', H2Pc' и их четырех ПФ. Как следует из данных Рисунка 2 для ZnPc', протонирование вызывает значительные электронные возмущения в ароматической сопряженной p-системе и потерю симметрии молекулы, что сопровождается расщеплением длинноволновой полосы и сильным (до 50 нм) батохромным её смещением для каждой последующей ПФ.

400 600 800 1000

Wavelength (nm)

1200

Рисунок 2. Электронные спектры поглощения в системе хлористый метилен-трифторуксусная кислота фталоцианина 7пРс' - (1) и его протонированных форм 7пРс'Н+ - (2); 7пРс'Н22+ - (3), 7пРс'Н33+ - (4) и 7пРс'Н44+ - (5).

Первая-третья ПФ имеют расщепленные полосы поглощения Q с низкими коэффициентами экстинкции. У четвертой ПФ симметрия молекулы восстанавливается и е вновь становится близким к таковому исходного

Таблица 2. Спектральные характеристики безметального окта-3,6-гексоксифталоцианина и его комплексов с цинком и магнием в хлористом метилене в присутствии трифторуксусной кислоты.

M = H

M = Zn

M = Mg

l , нм макс' e , л/моль-см макс l , нм макс e , л/моль-см макс l , нм макс e , л/моль-см макс

MPc' 769 140000 746 170000 746 160000

MPc'H+ 871 110000 815 135000 814 120000

MPc'H22+ 950 105000 891 145000 889 120000

MPc'H33+ 980 115000 1025 130000 - -

MPc'H44+ 1060 130000 1065 170000 - -

непротонированного соединения (Таблица 2). Безметальные фталоцианины имеют симметрию D2h, которая сопровождается характерным расщеплением или асимметрией полосы поглощения Q. В спектре Н2Рс' (Рисунок 3), как и в спектре близкого по структуре окта-3,6-пентоксифталоцианина,[10] расщепление полосы Q отсутствует.

2 з ; 5

л/ V./V л/

/1 П \ /\

500 600 700 800 900 Wavelength (nm)

1000 1100

второго протонирования ZnPc'. Наличие изобестических точек свидетельствует о присутствии в растворе при указанных переходах только двух поглощающих частиц и об отсутствии побочных процессов, таких, как агрегация и разложение. В условиях третьего протонирования MgPc' изобестическая точка отсутствовала из-за деметаллиро-вания комплекса.

Полученные нами данные согласуются с выводами работы,[15] согласно которой первое и второе протонирование производных фталоцианина цинка происходит с присоединением одной молекулы кислоты (n=1), тогда как протонирование соответствующего безметального фталоцианина требует двух молекул кислоты на каждой стадии процесса. Предполагается,[15] что первое и второе протонирование фталоцианина цинка сопровождается аксиальной координацией аниона (Рисунок 5А), что существенно стабилизирует ПФ.

RO

RO

RO

Рисунок 3. Электронные спектры поглощения в системе хлористый метилен-трифторуксусная кислота фталоцианина H2Pc' (1) и его протонированных форм H2Pc'H+ (2); H2Pc'H22+ (3), H2Pc'H33+ (4) и H2Pc'H44+ (5).

Рисунок 5. Способы стабилизации протонированных форм: А -1-й и 2-й для ZnPc'; Б - всех 4-х для Н2Рс' и 3-й и 4-й для ZnPc'.

Полоса Q как Н2Рс', так и его протонированных форм уширена, ее расщепление в спектрах ПФ менее выражено, чем в случае 2пРс'. Все переходы из одной формы в другую происходили с сохранением изобести-ческих точек. Пример данных спектрофотометрического титрования и их обработки приведен на Рисунке 4 для

В соответствии с логикой этого предположения комплексы ZnPc' на третьей и четвертой ступенях, а также все ступени протонирования безметального H2Pc' требуют присоединения двух молекул кислоты (n=2), что и подтверждается экспериментально (Таблица 3). В этом случае комплекс стабилизируется за счет гомосопряже-

500

550

600

650

700

750

800

850

900

X, нм

Рисунок 4. Электронные спектры поглощения ZnPc' в хлористом метилене при увеличении содержания трифторуксусной кислоты в растворе от 3,5-10"5 М до 5-10-3 М (второе протонирование).

Таблица 3. Величины п и значения констант протонирования (К.) для Н2Рс', 7пРс' и их протонированных форм в хлористом метилене, содержащем трифторуксусную кислоту.

Процесс H2Pc' ZnPc'

n K. z n K. z

MPc' + nH+A- S MPc'H+ 2 1109 л2/моль2 1 > 106 л/моль

MPc'H+ + nH+A- S MPc'H22+ 2 6.3102 л2/моль2 1 3.2404 л/моль

MPc'H22+ + nH+A- S MPc'H33+ 2 8.2 л2/моль2 2 250 л2/моль2

MPc'H33+ + nH+A- S MPc'H44+ 2 0.17 л2/моль2 2 7.2 л2/моль2

ния аниона с молекулой кислоты и образования комплексного аниона НА2".[15] Третий вариант стабилизации протонированных форм, а, следовательно, и повышения основности соответствующих фталоцианинов, реализуется при наличии в соседних к макроциклу положениях донорных заместителей, способных к образованию внутримолекулярной водородной связи с протоном, локализованным у мезо-атома азота.[6] Именно этот эффект определяет аномально высокую основность изученных нами[6] и в работах[1116] соединений по сравнению с другими металлофталоцианинами (Рисунок 5Б).

Основность как исходных соединений, так и их ПФ оценивали по константам протонирования (К) трифторуксусной кислотой в дихлорметане. Константы К. для H2Pc' и ZnPc' (Таблица 3) были определены методом спектрофотометрического титрования. Поскольку соединение ZnPc' (как и окта(а-бутокси)фталоцианин цинка[17]) при первом протонировании полностью связывает всю вводимую в раствор кислоту (эквимолярное соотношениеZnPc' и кислоты при первом протонировании демонстрирует Рисунок 6), нам не удалось определить константу равновесия этого процесса. Оценка ее величины дает значение Kt > 106 л/моль. Каждое последующее протонирование ZnPc' происходит при увеличении концентрации трифторуксусной кислоты примерно на 2 порядка.

[СР3соон]/[гпРс(осбн13)8]

Рисунок 6. Зависимости оптической плотности в максимумах поглощения 7пРс' (▲, 746 нм) и 7пРс'Н+ (•, 815 нм) от относительного содержания трифторуксусной кислоты. Перегиб при соотношении [CF3COOH] : [7пРс'] = 1 свидетельствует о полном связывании кислоты при первом протонировании комплекса.

Данные о фотодеструкции и эффективности генерации синглетного кислорода необходимы для оценки перспектив использования исследуемых соединений как сенсибилизаторов и фотокатализаторов. Изучение фотохимических свойств окта-3,6-гексокси-фталоцианинов и их ПФ производили в диметил-формамиде, в котором они хорошо растворимы и находятся в молекулярном состоянии. Протонированные формы в диметилформамиде получали, как и в хлористом метилене, введением трифторуксусной кислоты. На примере ZnPc' методом электронной спектроскопии подтверждено, что в диметилформамиде образуются те же протонированные формы, что и в дихлорметане.

Установлено, что комплексы ZnPc' и MgPc' в воздушно-насыщенном диметилформамиде при

350 400 450 500 550 600 650 700 X, нм

Рисунок 7. Изменение электронного спектра поглощения 7пРс' в процессе его облучения в ДМФА монохроматическим светом с длиной волны Х=750 нм.

возбуждении в полосу поглощения Q интенсивно обесцвечиваются. Отсутствие новых полос поглощения в видимой области спектра при снижении интенсивности полос Q и Соре (Рисунок 7) свидетельствует о деструкции хромофора, которая в присутствии кислорода, как известно,[18] протекает по окислительному механизму. Квантовые выходы фотоокисления в воздушно-насыщенном диметилформамиде (Ф , Таблица 4) для непротонированных 2пРс' и MgPc' достаточно велики (4-10-3 и 2,6-10-3, соответственно). Например, комплекс 2пРс' существенно менее стабилен по сравнению с незамещенным гпРс в ДМФА (Фр 2,3-10-5).[19] Такое поведение можно объяснить сильным электронодонор-ным влиянием заместителей в положениях 3 и 6, которое снижает устойчивость фталоцианинов к фотоокис-лению.[18]

Таблица 4. Квантовые выходы фотодеструкции и генерации синглетного кислорода для соединений МРс' и протонированных форм фталоцианина ZnPc' в диметилформамиде.

Соединение l „нм ФЛ Ф х103 p

ZnPc' 750 0,53 4

ZnPc'H+ 800 0,002 0,5

ZnPc'H22+ 900 0,00015 0,05

ZnPc'H33+ > 900 < 0,0001 < 0,01

ZnPc'H44+ > 900 < 0,0001 < 0,01

MgPc' 750 0,35 2,6

H2Pc' 750 0.02 1

На примере 2пРс' показано (Таблица 4), что протонирование повышает фотостабильность исследуемых соединений в воздушно-насыщенном ДМФА. Этот эффект предсказуем из-за повышения устойчивости макрокольца к фотоокислению при увеличении на нем положительного заряда. Каждое последующее протонирование дает снижение квантового выхода фотодеструкции примерно на порядок. Ди- и более ПФ 2пРс' характеризуются высокой фотостабильностью (значения Фр для них составляют ~10-5 и менее).

Величина квантового выхода синглетного кислорода (Фд) характеризует эффективность соединения как сенсибилизатора для различных применений, например, в фотодинамической терапии. При поглощении кванта света сенсибилизатор вначале переходит в синглетное возбужденное состояние, а затем в результате интеркомбинационной конверсии в триплетное состояние, перенос энергии с которого на кислород дает цитотоксический синглетный кислород, окисляющий органические субстраты по механизму типа II. Мы определили величины Фд для синтезированных окта-3,6-гексоксифталоцианинов и ПФ 2пРс' в воздушно-насыщенном ДМФА (Таблица 4). Из данных Таблицы 4 следует, что непротонированные 2пРс' и MgPc' эффективно генерируют синглетный кислород и, следовательно, являются перспективными сенсибилизаторами для фотодинамической терапии. 2пРс' имеет больший квантовый выход синглетного кислорода, чем соответствующий магниевый комплекс. Полученные значения Ф являются

типичными для соответствующих металлофтало-цианинов.[20,21]

Протонирование, как следует из данных Таблицы 4, приводит к резкому снижению Фд, причем каждое последующее протонирование снижает квантовый выход генерации синглетного кислорода более чем на порядок. Вторая - четвертая ПФ синглетный кислород практически не генерируют.

Резкое снижение Фр и Фд свидетельствует о появлении у ПФ конкурирующего процесса деградации энергии возбуждения. Таким процессом может быть внутримолекулярный фотоперенос заряда от донорных заместителей к положительно заряженному центру.[22] Увеличение степени протонирования, а, следовательно, и положительного заряда в центральной части макрокольца, должно привести к росту движущей силы фотопереноса заряда, что вполне согласуется с полученными нами результатами.

Выводы

Синтезированы новые производные фталоциа-нина - окта-3,6-гексоксизамещенный фталоцианин и его комплексы с цинком и магнием. Благодаря наличию в макрокольце 8-ми электронодонорных алкоксигрупп в положениях 3 и 6, способных при протонировании мезо-атомов азота образовывать внутримолекулярные водородные связи, стабилизирующие ПФ, окта-3,6-гексоксизамещенные фталоцианины обладают аномально высокой основностью. В довольно мягких условиях получены все четыре ПФ окта-3,6-гексоксизамещенного фталоцианина и его комплекса с цинком. Первое и второе протонирование последнего происходит с присоединением одной молекулы кислоты, тогда как протонирование соответствующего безметального фталоцианина требует двух молекул кислоты на каждой стадии процесса.

Получены данные о существенном влиянии протонирования макрокольца фталоцианинов на их физико-химические и фотохимические свойства. Путем ступенчатого протонирования четырех мезо-атомов азота можно плавно в широких пределах изменять спектральные свойства фталоцианинов, их фотостабильность и способность генерировать синглетный кислород.

Список литературы References

1. Stepanov B.I. Introduction to Chemistry and Technology of Organic Dyes. Moscow: Khimiya, 1971. 446 p. (in Russ.) [Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. М.: Химия, 1971. 446 c.].

2. Kaliya O.L., Lukyanets E.A., Vorozhtsov G.N. J. Porphyrins Phthalocyanines 1999, 3, 592-610.

3. Wohrle D., Suvorova O., Gerdes R., Bartels O., Lapok L., Baziakina N., Makarov S., Slodek A. J. Porphyrins Phthalocyanines 2004, 8, 1020-1041.

4. Torre P.V., Agullo-Lopez F., Torres T. Chem. Rev. 2004, 104, 3723-3750.

5. Lukyanets E.A. J. Porphyrins Phthalocyanines 1999, 3, 424432.

6. Derkacheva V.M., Kaliya O.L., Lukyanets E.A. Zh. Org. Khim. 1983, 53(1), 188-192 (in Russ.).

7. Cook M.J., Dunn A.J., Howe S.D., Thomson A.J. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1988, 2453-2458.

8. Ivashchenko A.V., Lazareva V.T., Prudnikova E.K., Titov V.V., Yakovlev I.I. Certificate of authorship N 769998, 1980 (in Russ.).

9. Jacques P., Braun A.M. Helv. Chim. Acta 1981, 64, 18001802.

10. Donzello M., Ercolani C., Gaberkorn A., Kudrik E., Meneghetti M., Marcolongo G., Rizzoli C., Stuzhin P. Chem. Eur. J. 2003, 9, 4009-4024.

11. Honda T., Kojima T., Fukuzumi S. Chem. Commun. 2011, 47, 7986-7988.

12. Gaspard S., Verdaguer M., Viovy R. J. Chim. Phys. 1972, 69, 1740-1747.

13. Iodko S.S., Kaliya O.L., Lebedev O.L. Zh. Prikl. Spektrosk. 1977, 26(1), 157-159 (in Russ.).

14. Gaspard S., Verdaguer M., Viovy R. J. Chem. Res. 1979, 30723096.

15. Iodko S.S., Kaliya O.L., Lebedev O.L., Lukyanets E.A. Koord. Khim. 1979, 5(5), 611-617 (in Russ.).

16. Kasuga K., Yashiki K., Sugimori T., Handa M. J. Porphyrins Phthalocyanines 2005, 9, 646-650.

17. Honda T., Kojima T., Kobayashi N., Fukuzumi S. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 2725-2728.

18. Kuznetsova N.A., Makarov D.A., Yuzhakova O.A., Solovieva L.I., Kaliya O.L. J. Porphyrins Phthalocyanines 2010, 14, 968-974.

19. Zorlu Y., Dumoulin F., Durmu§ M., Ahsen V. Tetrahedron 2010, 66, 3248-3258.

20. Kuznetsova N., Okunchikov V., Derkacheva V., Kaliya O., Lukyanets E. J. Porphyrins Phthalocyanines 2005, 9, 393397.

21. Zimcik P., Novakova V., Kopecky K., Miletin M., Kobak R.Z.U., Svandrikova E., Vachova L., Lang K. Inorg. Chem. 2012, 51, 4215-4223.

22. Kuznetsova N. Sensitization of Singlet Oxygen Formation in Aqueous Media. In: Photosensitizers in Medicine, Environment, and Security (Nyokong T., Ahsen V., Eds.). Dordrecht. Heidelberg. London. New York. Springer, 2012. p. 267-313.

Received 10.09.2013 Accepted 29.10.2013