CC BY
9
УДК 614.777:546.13]-07
Ю. А. Рахманин, Е. В. Штанников, И. Е. Ильин, ГО. Ю. Елисеев,
И. Н. Луцевич
ИЗУЧЕНИЕ ОПАСНОСТИ ГАЛОГЕНИЗИРОВАННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ В ПРОЦЕССЕ ХЛОРИРОВАНИЯ ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ
Саратовский медицинский институт
Имеются все основания утверждать, что состав загрязнителей водоемов не может быть ограничен только галогенсодержащими соединениями предельного парафинового ряда (хлорированные метан, этан, пропан и др.) и должен быть расширен преимущественно за счет основных химических загрязнителей, в первую очередь хлорор-ганических и фосфорорганических пестицидов (ХОП и ФОП соответственно), поверхностно-активных веществ (ПАВ), ароматических углеводородов и др.
Эти вещества, как и вещества парафинового ряда, могут быть отнесены к приоритетным, ибо содержат бензольное кольцо и вступают в реакцию с галогенами, т. е. хлорируются и склонны к реакциям замещения и включения хлора в бензольное кольцо, а также к более глубоким деструктивным изменениям (вплоть до карбонильных — ароматические амины).
В настоящей работе представлены материалы изучения опасности галогенизированных органических соединений, образующихся в процессе хлорирования воды. Для моделирования продуктов галогенизирования использованы широко
—Шт
распространенные и часто встречающиеся в водоемах пестициды (карбофос, трихлорметафос, гептахлор, ДДТ, ГХЦГ), ПАВ (азолят, ОП-7, НП-1) и аминофенолы. Концентрации химических веществ выбирали в соответствии с реаль- ^ ными, превышающими ПДК в 3, 5 и 10 раз. ^
Изучение стабильности галогенизированных соединений показало, что наиболее высокой стабильностью отличаются вещества, в молекуле которых хлор связан с бензольным кольцом. Эта связь отличается особой прочностью. Так, известна высокая стабильность ХОП — ГХЦГ и ДДТ (рис. 1). Оказались более стабильными и продукты хлорирования ряда пестицидов. Хлорированный карбофос (хлораммиачная обработка), например, более устойчив, чем исходный ядохимикат. Время снижения интенсивности запаха продуктов хлорирования карбофоса и самого пестицида 4—5 баллов до порога восприятия, так называемого периода нормализации запаха, составляло соответственно 10 и 7 дней (рис. 2).
На стабильность галогенизированных соединений влияют свойства хлорирующих агентов. Сильные окислители с высоким окислительно-восстановительным потенциалом (ОВП), вызывая деструкцию первичных веществ, снижают 0
10 20 30 40 50 60 70 вО 90
Рис. 1. Стабильность хлорорганических пестицидов. По оси абсцисс — экспозиция (в сут); по оси ординат — остаточное количество (в
Рис. 2. Стабильность карбофоса и продукта его хлорам-миачной обработки.
По оси абсцисс — экспозиция (в сут); по оси ординат — залах (в баллах); / — карбофос; //— карбофос + хлорамыиачиая обработка.
стабильность, слабые, наоборот, приводя к реакции замещения или присоединения хлора в молекулах веществ, не обладают этим свойством. Так, продукты хлораммиачной обработки (ОВП 400 мВ) карбофоса и трихлорметафоса наиболее стабильны. Период нормализации запаха 8 и 12 дней. В то же время под влиянием газообразного хлора (ОПВ 700—780 мВ) образовывались менее стойкие соединения, стабильность которых 5—6 дней.
Изучено также влияние продуктов галогенизи-рования на органолептические свойства воды. Установлено, что галогенсодержащие вещества могут существенно ухудшать органолептические показатели качества воды. Например, цветность под влиянием хлорированных ароматических аминов значительно возрастает (до 40°). Интенсивность этого процесса, как и стабильность галогенизированных соединений,связана со свойствами хлорсодержащих хлорагентов: слабые, например хлораммиачная обработка воды (ОПВ 400 мВ), вызывает преимущественно процессы окисления с образованием окрашенных хиноид-ных форм; сильные, наоборот, склонны к реакциям замещения и включения хлора в бензольное кольцо, а также к более глубокой деструкции веществ (карбонильные соединения), продукты которой бесцветны.
Продукты галогенизированных ХОП и ФОП также активны в органолептическом отношении и могут сообщать воде посторонние запахи. Например, запах воды под влиянием продуктов хлорирования ХОП (ГХЦГ, гептахлор) и ФОП (карбофос) усиливался в 1,5—2 раза и превышал 4—5 баллов.
В результате изучения токсикометрических параметров установлено, что галогенизирование химических загрязнителей в результате хлорирования воды может приводить к образованию токсичных, опасных для здоровья соединений. Так, окисление ХОП, в частности гептахлора, сопровождается образованием высокотоксичных спиртов и кетоспиртов, а обработка ГХЦГ —образованием токсичного полихлорированного цик-логексана. ФОП — производные тио- и дитио-фосфатов — в результате хлорирования воды окисляются до более токсичных оксианалогов. Токсичность продуктов галогенизирования значительно выше, чем исходных веществ. Например, хлорированных ФОП и ПАВ — в 2—3 раза, а хлорированных ароматических аминов — в 3— 4 раза (табл. 1).
Особый интерес представляло изучение продуктов галогенизирования ПАВ, поскольку этот класс соединений занимает особое место. В структуре детергентов имеются труднорасщепляемые элементы: разветвленная алкильная цепь, четвертичные атомы углерода, ароматические кольца и оксиэтиленовые группы. Это приводит к тому, что детергенты не подвергаются деструкции в процессе хлорирования. Об этом также сви-
Таблица 1
Токсичность галогенизированных продуктов (LDM, в мг/кг по Дейхману и Лебланку)
Органические вещества Исходиый продукт хлорной известью Обработка хлораммиачная газообразным хлором
Белые крысы
Ядохимикаты:
карбофос 450 275 150 —
ТХМ-3 625 650 550 _
ПАВ:
НП-1 6310 _ 2500 3450
азолят 5150 — 2150 4100
ОП-7 7875 _ 2610 4560
Аминофенолы
(изомеры):
орто- 1406 600 — 2109
мета- 1125 375 _ 450
пара- 675 843 — 1406
Белые мыши
Ядохимикаты:
карбофос 375 228 120 _
ТХМ-3 600 560 475 _
ПАВ:
НП-1 3350 _ 1400 2660
азолят 2800 _ 1870 1990
ОП-7 4575 _ 2140 2850
Аминофенолы
(изомеры):
орто- 675 450 — 703
мета- 225 200 _ 125
пара- 750 843 900
детельствует отсутствие или низкий уровень хлорпоглощаемости.
Вместе с тем хлорирование ПАВ может идти по пути галогенизирования с замещением атомов водорода в бензольном ядре с образованием 1, 2, 4-трихлорсоединений, а также вероятным включением хлора в алкильную цепь путем взаимодействия с кольцевыми метильными группами. Поэтому, как показали исследования, хлорированные ПАВ, особенно «жесткие», также отличаются токсичностью, в 2—3 раза повышающей таковую исходных детергентов. Для этой группы веществ подтверждается закономерность— усиление токсичности хлорированных ПАВ, обработанных связанным хлором. Более токсичны детергенты, подвергшиеся хлораммиачной обработке (см. табл. 1).
Продукты хлорирования с максимальной токсичностью образовывались в присутствии детергентов под воздействием УФ-облучения, что обусловлено процессами коалесценции (газожидкостной фазой существования ПАВ), при которых высокоразветвленная глиссирующая поверхность микроскопической толщины, сорбируя загрязнители, создает оптимальные условия для активации процессов галогенизирования. Например, хлорированные амины и ядохимикаты под
Токсическое действие галогенизироваиных продуктов
Таблица 2
Показатели
Карбофос
О
Л
ой
Ч п
К я
В £
81 1«
£ * п « « к а 2
Азолят
О
II*
о. , Ф
Ч « а >• X X X ч
ОП-7
□
Ш А 0«т;
О-изомср амииофсиола
О >1
2 о-8.8 о ^
= *
Масса тела +
Эритроциты —
Гемоглобин —
Холинэстераза —
Катал аза +
СПП +
Белковый состав:
а-глобулины +
Р-глобулины +
у-глобулины +
альбумины +
ЭКГ —
Коэффициенты массы +
внутренних органов
+
+ + + + + + +
+
+
+ + + + + + +
+
+
+ + + +
+ + + +
+ + + + + +
+
+ + + +
+ + + + +
+ + + + + +
+
+ +
+
+ + +
+ +
+ + + +
+ + +
Примечание. + достоверное изменение показателя (Р<0,05); — отсутствие достоверного изменения показателя (Р> 0.05).
влиянием УФ-облучения в присутствии ПАВ повышали свою токсичность в 2—6 раз по сравнению с обычными галогенизированными продуктами.
На биологическую активность хлорированных продуктов влияют структура и физико-химиче-ские свойства веществ, в частности изомерия, что можно проиллюстрировать на примере изомерных ароматических аминов — аминофенолов. Мета-положение функциональных групп (ОН и ЫН2) в отличие от орто- и пара- является наиболее уязвимым с точки зрения включения активного хлора в молекулу вещества и образования соединений, обладающих высокими параметрами токсичности, а также склонностью к отдаленным эффектам.
Все изученные галогенсодержащие соединения отличались политропностью токсического действия и приводили к снижению массы тела, активности ферментных систем, гематологических показателей, белкового обмена, суммационно-по-рогового показателя (СПП), уровня витамина С, кардиотоксическим эффектам (табл. 2).
Более того, эти вещества отличаются повышенным токсическим эффектом, несвойственным исходным веществам. Например, хлорированные аминофенолы (М-форма) существенно влияют на белковый обмен, что не наблюдается у исходного изомера.
Действие галогенизироваиных продуктов химических веществ вызывает отдаленные последствия: гонадо-, эмбриотоксический и мутагенный эффект. Степень токсичности и характертоксико-динамики зависят от ряда факторов, ведущими из которых являются окислительно-восстановительный потенциал хлорсодержащих препаратов
и физико-химические свойства загрязнителей. Продукты хлораммиачной обработки, как правило, отличаются более выраженной токсичностью, чем продукты обработки газообразным хлором.
Сравнение мутагенной активности пестицидов, аминофенолов и их хлорированных продуктов убеждает в том, что по генетической активности они распределяются в порядке общей токсичности: наибольший эффект дают продукты хлор-аммиачной обработки, наименьший — сами загрязнители и продукты их обработки газообразным хлором (табл. 3).
Таблица 3
Цитогенетическое действие галогенизироваиных соединений
Органическое вещество Способ обработки Число метафаз Частота кетафаз с абсрра* цнямн, %
Азолят Без обработки Газообразный хлор Хлорамин+УФ- облучение Без обработки Газообразный хлор Хлорамин+УФ- облучение Без обработки Хлорная известь Хлорамин Без обработки Газообразный хлор 700 700 0,71 ±0,35 2,0±0,46
ОП-7 700 700 700 2,57 ±0,51 0,57±0,38 1,85 ±0,29
Карбофос Мета-изомер аминофенола 700 600 620 700 800 800 2,42±0,56 1,00 ±0,40 1,12±0,42 1,28±0,42 1,37±0,46 2,50 ±0,49
Одновременно установлена также тератогенная активность продуктов хлорирования ХОП (ДДТ) и аминофенола (мета-положение), о чем свидетельствовали анатомические и функциональные изменения: меньшие размер и масса тела, увеличение подкожных геморрагий, а также единичные случаи уродств (отек туловища, искривление позвоночника, гидроцефалия и др.). Так, у животных, получавших хлорированный мета-изомер аминофенола и хлорированный ДДТ, были уменьшены размеры плодов (соответственно до 27,2± 1,3 мм при Р<0,02 и 27,1± ±0,2 мм при Р<0,05).
Как показали исследования, продукты хлорирования м-изомера аминофенола газообразным хлором оказывали гонадотоксичное действие. Так, продукты хлорирования м-изомера по сравнению с исходным веществом уменьшали индекс сперматогенеза (на 4%), количество сперматозоидов (на 35,3%) и увеличивали количество канальцев со слущенным эпителием (на 13,4 %).
Выводы. 1. Галогенизированные продукты, образующиеся в процессе хлорирования воды, содержащей органические соединения (пестициды, ароматические амины, детергенты), отличаются высокой стабильностью, способностью ухуд-
шать органолептнческие свойства воды, сообщать ей токсичность и представляют потенциальную опасность для здоровья человека.
2. Максимальной токсичностью отличаются галогенизированные продукты, образующиеся в процессе хлораммиачной обработки воды, что связано с реакциями окисления в боковой цепи. В то же время продукты хлорирования сильными окислителями (двуокисью хлора, газообразным хлором) в этом отношении менее активны.
3. Галогенизированным продуктам свойственны не только более выраженные общетоксические свойства, но и отдаленные эффекты действия (эмбрио-, гонадотоксический, мутагенный).
Поступила 14.11.84
Summary. Halogenated agents produced by the chlorina-tion of water containing organic compounds (pesticides, aromatic amines, detergents) are known for their high stability and a capacity to deteriorate the organoleptic properties of water making it toxic. Halogenated agents produced by Chlorammonium water treatment are of the highest toxicity due to oxidation reactions in the side chain and chlorine substitution in the benzene ring, whereas the products of water chlori-nation by strong oxidants (chlorine dioxide, gaseous chlorine) are less toxic in this respect. Halogenated agents not only have pronounced general toxic effects, but long-term effects (embryo-, gonadotoxic, mutagenic) as well.
УДК 614.777-074
И. Е. Ильин
ГИГИЕНИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЯ ХИМИЧЕСКИХ И БИОЛОГИЧЕСКИХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ В ВОДНОЙ СРЕДЕ
Саратовский медицинский институт
Целью настоящей работы являлось гигиеническое изучение качественно нового фактора загрязнения гидросферы — перераспределения (редистрибуции) загрязнителей химической и биологической природы в водной среде. Этот процесс обусловлен присутствием в воде повсрх-ностно-активных веществ (ПАВ) и состоит в переходе поллютантов из объема воды на поверхность с формированием поверхностной пленки микроскопической толщины, характеризующейся чрезвычайно высоким содержанием загрязнителей практически всех видов.
Для моделирования эагрязн£ния__воды^ детергентами были избраны представители высокостабильных «жестких» ПАВ, принадлежащие к двум группам: аминоактивные препараты азо-лят А и сульфонол НП-1 и неионогенные ОП-7 и ОП-Ю. Детергенты вносили в воду в концентрации, равной 1 —10 ПДК.
В качестве объекта исследований был отобран ряд приоритетных химических (пестициды, минеральные удобрения, канцерогены, аминофенолы, окислы тяжелых металлов), бактериальных
(Е. coli, S. typhimurium, S. paratyphi В, S. typhy, S. mission, Shigella zonne, Shigella flexner, НАГ-вибрион) и вирусных (коли-фаги и энтеровирусы) загрязнителей водоемов. Каждая группа веществ или микроорганизмов являлась объектом отдельного специального изучения.
Все химические препараты вносили в воду из расчета 1 —10 ПДК. Контаминация воды бактериальными и вирусными (коли-фаги Т, и Т6) загрязнителями осуществлялась соответственно на уровне 103—10" мк/л и 103—104 БОЕ/л.
Энтеровирусы (Коксаки А-7, ECHO 7, полио-вирус LSc2ab) вносили в воду из расчета 10-'— 103 ТЦД50/л. Концентрации изучаемых веществ и микроорганизмов определяли в объеме раствора (слой микроконвекции) и поверхностной пленке с использованием общепринятых методов анализа.
С целью наиболее полной характеристики закономерностей перераспределения определяли также уровень транслокации загрязнителей из объема раствора в адсорбционный слой и так называемые балансовые концентрации загрязни-
