CC BY
7
Одновременно установлена также тератогенная активность продуктов хлорирования ХОП (ДДТ) и аминофенола (мета-положение), о чем свидетельствовали анатомические и функциональные изменения: меньшие размер и масса тела, увеличение подкожных геморрагий, а также единичные случаи уродств (отек туловища, искривление позвоночника, гидроцефалия и др.). Так, у животных, получавших хлорированный мета-изомер аминофенола и хлорированный ДДТ, были уменьшены размеры плодов (соответственно до 27,2± 1,3 мм при Р<0,02 и 27,1± ±0,2 мм при Р<0,05).
Как показали исследования, продукты хлорирования м-изомера аминофенола газообразным хлором оказывали гонадотоксичное действие. Так, продукты хлорирования м-изомера по сравнению с исходным веществом уменьшали индекс сперматогенеза (на 4%), количество сперматозоидов (на 35,3%) и увеличивали количество канальцев со слущенным эпителием (на 13,4 %).
Выводы. 1. Галогенизированные продукты, образующиеся в процессе хлорирования воды, содержащей органические соединения (пестициды, ароматические амины, детергенты), отличаются высокой стабильностью, способностью ухуд-
шать органолептнческие свойства воды, сообщать ей токсичность и представляют потенциальную опасность для здоровья человека.
2. Максимальной токсичностью отличаются галогенизированные продукты, образующиеся в процессе хлораммиачной обработки воды, что связано с реакциями окисления в боковой цепи. В то же время продукты хлорирования сильными окислителями (двуокисью хлора, газообразным хлором) в этом отношении менее активны.
3. Галогенизированным продуктам свойственны не только более выраженные общетоксические свойства, но и отдаленные эффекты действия (эмбрио-, гонадотоксический, мутагенный).
Поступила 14.11.84
Summary. Halogenated agents produced by the chlorina-tion of water containing organic compounds (pesticides, aromatic amines, detergents) are known for their high stability and a capacity to deteriorate the organoleptic properties of water making it toxic. Halogenated agents produced by Chlorammonium water treatment are of the highest toxicity due to oxidation reactions in the side chain and chlorine substitution in the benzene ring, whereas the products of water chlori-nation by strong oxidants (chlorine dioxide, gaseous chlorine) are less toxic in this respect. Halogenated agents not only have pronounced general toxic effects, but long-term effects (embryo-, gonadotoxic, mutagenic) as well.
УДК 614.777-074
И. Е. Ильин
ГИГИЕНИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЯ ХИМИЧЕСКИХ И БИОЛОГИЧЕСКИХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ В ВОДНОЙ СРЕДЕ
Саратовский медицинский институт
Целью настоящей работы являлось гигиеническое изучение качественно нового фактора загрязнения гидросферы — перераспределения (редистрибуции) загрязнителей химической и биологической природы в водной среде. Этот процесс обусловлен присутствием в воде повсрх-ностно-активных веществ (ПАВ) и состоит в переходе поллютантов из объема воды на поверхность с формированием поверхностной пленки микроскопической толщины, характеризующейся чрезвычайно высоким содержанием загрязнителей практически всех видов.
Для моделирования эагрязн£ния__водь^ детергентами были избраны представители высокостабильных «жестких» ПАВ, принадлежащие к двум группам: аминоактивные препараты азо-лят А и сульфонол НП-1 и неионогенные ОП-7 и ОП-Ю. Детергенты вносили в воду в концентрации, равной 1 —10 ПДК.
В качестве объекта исследований был отобран ряд приоритетных химических (пестициды, минеральные удобрения, канцерогены, аминофенолы, окислы тяжелых металлов), бактериальных
(Е. coli, S. typhimurium, S. paratyphi В, S. typhy, S. mission, Shigella zonne, Shigella flexner, НАГ-вибрион) и вирусных (коли-фаги и энтеровирусы) загрязнителей водоемов. Каждая группа веществ или микроорганизмов являлась объектом отдельного специального изучения.
Все химические препараты вносили в воду из расчета 1 —10 ПДК. Контаминация воды бактериальными и вирусными (коли-фаги Т, и Т6) загрязнителями осуществлялась соответственно на уровне 103—10" мк/л и 103—104 БОЕ/л.
Энтеровирусы (Коксаки А-7, ECHO 7, полио-вирус LSc2ab) вносили в воду из расчета 10-'— 103 ТЦДбо/л. Концентрации изучаемых веществ и микроорганизмов определяли в объеме раствора (слой микроконвекции) и поверхностной пленке с использованием общепринятых методов анализа.
С целью наиболее полной характеристики закономерностей перераспределения определяли также уровень транслокации загрязнителей из объема раствора в адсорбционный слой и так называемые балансовые концентрации загрязни-
Классификация приоритетных загрязнителей водоемов по степени их адсорбции поверхностной пленкой в процессе
перераспределен ия
Транслокации в адсорбционный слой, % Концентрации в поверх- Балансовая концент- Балансовый коэффи-
Загрязнители ностной пленке (ПДК, рации (ПДК. мк/л. циент безопасно-
мк/л. БОЕ/л, ТЦДм/л) БОЕ/л. ТЦД„/л) сти (К)
Ядохимикаты (IV)
Хлорорганическне: ГХЦГ —ГХЦГ гептахлор ДДБ
Фосфорорганнческие: карбофос метафос
трихлорметафос хлорофэс Ртутьорганические:
гранозан Дитиокарбаматы: поликарбацин цинеб карбатиои Медьсодержащие: купрозан
Азотсодержащие:
аммиачная селитра кальциевая селитра натриевая селитра сульфат аммония хлорид аммония карбамид аммиак Фосфорсодержащие: суперфосфат преципитат фосфоритная мука
Орто+ изомер Мета+изомер Пара-изомер
Окись свинца
3,4-Бенз(а)пирен
Е. coli
S. Typhimurium S. Paratyphi В S. Typhy S. Mission Shigella Zonne Shigella Flexner НАГ-вибрион
Коли-фаги:
коли-фаг Тх коли фаг Тв Энтеровнрусы:
полиовирус LSc2ab вирус ECHO 7 вирус Коксаки А 7
56 68 76 70
18 12 23 9
66
29 34 11
59
(i9,7±6,8)-io4** (25,4±7,7)-104* (29,2±6,9)-104* (27,8±16,4)-104*
(2,9±2,3)-103** (2,46±1,7)-103* (4,57±3,4)-10-3** (3,94±3,7)-103*
(7,63±3,5)-103*
(11.6±1,8)-103* (14,2±0,5)-103* (3,44±2,6)-103*
(15,4±5,9)-104**
Минеральные удобрения (VII)
Аминофенолы (VI)
9 17 23
(0,12±0,07)-103** (0,28±0,13)-103* (0,48±0,22)-103*
Окислы тяжелых металлов (V) I 63 I (3,27±1,53)-103*
82
Канцерогены (III) I (56,8±21,1)-104**
Бактериальная контаминация (I)
55
74 86 77 73 69 60
75
<53,6±17,7)-108» (21,1 ±8,22)-1010* (43,5±32,2)-1010* (81,9±44,3) • 10е* * (34,3±24,7)-1010* (89,7±42,5)-108* (72,3±31,1)-108** (5,88±3,21)-1010*
Вирусная контаминация (II)
69 66
78 73 80
(9,61 ±5,44)-10" (9,87±2.06)-104*
(46,2±12,4)-108** (21,5±3,07)-108** (6,37±0,84)-108**
6,68
4.45
2.73
8.74
7,34 4,98 9,11 8,87
3,44
7,16 5,54
9.46
2,11
3,66 4,99 6,04
8,08
6,76
8,41-I03 5,59-1О3 7,32-103 8,90-103 6,16-103 7,56-103 8.13-103 5,76-103
8,18-10' 7,67-103
4,38-10s 5,25-10» 9,42-10а
26 (0,92±0,12)-103* 8,88 4.6-10-3
20 (0,86±0,07)103** 7,02 4,3-Ю-3
22 (0.82±0,66)-103* 5,23 5.7-10-3
7 (0,44±0,31)-103* 9,43 3,6-ю-2
4 (0,28±0,09)-103** 7,92 8,2-Ю-1
12 (0.54±0,22)-103* 8,87 1,3-Ю-1
3 (0.036±0,017)-103* 7,17 4,72
27 (0,57±0,26)-103** 4,33 1,8-10-*
52 (1.54±0,53)-103** 6,12 7,43
44 (1.38±1,12)-103** 5,76 3,28
3,110-» 5,4-Ю-3
3.4-Ю-3
5.5-Ю-1
6.2-Ю-3 2.5-Ю-1 1,5-Ю-1
1.7-10*
5,1-Ю-6
1,44 2,69
6.8-10-«
2.3-Ю-1
1,4-Ю-5 9,4-Ю-1 0,33-ю-6
5,28
2,8-Ю"3
8,16-Ю2 1,96-102 17,7-103 6,46-102
21.5-10» 4,52-103
53.6-Ю3 9.11 -10«
7,59-103 2.31-I03
7,54-106 3,42-104 9,15-Ю4
Примечание. I—VII — класс опасности в отношении перераспределения, достоверны, / 2,1—7,2. Одна звездочка — Р<0,05, две звездочки — Я<0,001.
Различия с контролем статистически
телей (способствующие максимальному перераспределению) .
В ходе исследовании для каждого конкретного загрязнителя рассчитывали балансовый коэффициент безопасности К, устанавливающий опти-
( концентрация загрязнителя (в мг, мк, БОЕ, ТЦД50/л\ концентрация ПАВ (в мг/л) )
мальное соотношение концентраций поллютан-та и ПАВ, характеризующееся минимальной редистрибуцией.
Установлено, что способность детергентов вызывать перераспределение и концентрирование химических веществ, присутствующих в воде, весьма значительна: при благоприятных условиях в поверхностную пленку транслоцируется до 80 % загрязнителей, присутствующих в воде. Более того, оказалось, что процесс перераспределения носит не только количественный, но и качественный характер, определяющийся принадлежностью конкретного загрязнителя к определенному классу химических веществ (см. таблицу).
Например, ядохимикат из класса дитиокарба-матов цинеб концентрируется в адсорбционном слое в количестве, равном 14,2-103 ПДК (при уровне транслокации в поверхностную пленку 34%), хлорорганический ядохимикат ГХЦГ — в количестве 19,7-104 ПДК (уровень транслокации 56%). минеральное удобрение из класса азотсодержащих аммиачная селитра — в количестве 0,92-103 ПДК (уровень транслокации 26%), а содержание окиси свинца (класс окислов тяжелых металлов) составляет3,27-104 ПДК (уровень транслокации 63 %), что видно из таблицы.
Максимальной способностью к перераспределению обладает 3,4 бенз (а) пирен (канцероген): при уровне перераспределения 82 % он фиксируется поверхностной пленкой в количестве 56,8-104 ПДК, в то время как в объеме раствора его концентрация равна 10 ПДК.
Изучены особенности перераспределения отдельных групп веществ. Редистрибуцию ядохимикатов, например, оценивали с учетом влияния на этот процесс особенностей химической структуры и физико-химических свойств пестицидов.
С целью наиболее полной и объективной оценки перераспределения веществ этой группы были отобраны представители нескольких классов ядохимикатов: хлор- фосфор- и ртутьорганические, дитиокарбаматы, медьсодержащие.
Установлено, что главным фактором, определяющим эффективность адсорбции ядохимикатов поверхностным слоем, является их способность к растворению в воде: наиболее эффективно адсорбируются практически нерастворимые в воде пестициды, присутствующие в растворе в форме тонкодисперсных твердых частиц. Например, концентрация слаборастворимого цинеба в адсорбционном слое в оптимальных условиях со-
ставляет 14,2 ■ 103 ПДК. В то же время хорошо растворимый в воде карбатион создает в поверхностной пленке концентрацию до 3,44-103, т. е. в 4 раза меньшую.
В ходе исследований изучали зависимость между химической структурой ядохимикатов, в частности между природой неполярных групп, представленных углеродными цепями и циклами, и эффективностью адсорбции.
Установлено, что наиболее активно адсорбируются пестициды, имеющие в составе молекулы бензольное кольцо. Так, имеющий бензольное кольцо гептахлор на 17% эффективней транслоцируется в поверхностную пленку, чем не имеющий ароматического кольца купрозан. Концентрация ДДБ, включающего два бензольных кольца, в поверхностной пленке равна 27,8- 104 ПДК, что почти в 20 раз выше, чем у не имеющего ароматического цикла поликарбацина.
Изучены особенности перераспределения минеральных удобрений (азотсодержащих веществ и фосфатов). Фиксацию азотсодержащих веществ в адсорбционном слое определяли с учетом особенностей химической структуры препаратов.
Установлено, что наиболее активной формой фиксации азота являются нитрат-ионы (N0"^). Например, содержание в поверхностной пленке кальциевой, натриевой и аммиачной селитры соответственно 0,86-103, 0,82-103 и 0,92-103 ПДК, что почти в 3 раза выше содержания сульфата и хлорида аммония (ГМН + ).
При оценке особенностей редистрибуции фосфатных удобрений выявлено, что определяющим фактором их адсорбции поверхностной пленкой является растворимость: нерастворимые в воде преципитат и фосфоритная мука присутствуют в адсорбционном слое в концентрации, которая в 3 раза выше, чем растворимый в воде суперфосфат.
Исследована адсорбционная способностьорто-, мета- и параизомеров аминофенола (красители) и, в частности, взаимосвязь между степенью адсорбции и особенностями изомерии изученных веществ.
Наиболее эффективно поверхностной пленкой фиксируются парааминофенолы: их концентрация в поверхностной пленке составляет 0,48 103 ПДК при уровне транслокации из объема раствора 23 %. В то же время орто- и мета-изомеры транслоцируются в адсорбционный слой в количестве 9 и 17 % при соответственно меньшей концентрации.
Экспериментальные исследования по изучению редистрибуционной способности окислов тяжелых металлов показали, что окись свинца, практически нерастворимая в воде и присутствующая в растворе в форме тонкодисперсных твердых частиц, активно фиксируется адсорбционной пленкой: концентрация РЬО в поверхностной
пленке составляет до 3,27-104 ПДК при уровне транслокации 63 %.
Наряду с перераспределением химических веществ изучены также процессы перераспределения и концентрирования в поверхностном слое биологических объектов — бактерий и вирусов.
Поверхностная пленка характеризуется чрезвычайно высокой концентрацией микроорганизмов: например, содержание в ней S. Paratyphi В в 43,5-107 раз выше, чем в основной массе воды при уровне перехода в адсорбционный слой 86%.
Доказано, что процесс перераспределения бактериальной контаминации носит селективный,сугубо индивидуальный характер: высокая способность к редистрибуции зафиксирована, например, для S. Typhy (77%), S. Typhimurium (74%), S. Mission (73%). В то же время степень фиксации шигелл Зонне и Флекснера значительно меньше при содержании их в поверхностной пленке от 73,3-108 до 89,7-108 мк/л.
В то же время изучение адсорбционной способности ПАВ в отношении НАГ-вибриона показало, что микроорганизмы этой группы характеризуются высокой степенью редистрибуции: в оптимальных условиях до 81 % микробных клеток вибриона переходит в поверхностную пленку, создавая концентрацию до 1,13-1010 мк/л.
При изучении влияния детергентов на эффективность адсорбции вирусной контаминации поверхностной пленкой установлено, что в процессе перераспределения в адсорбционную пленку переходит до 80 % вирусов, присутствующих в воде. Например, вируса Коксаки транслоцируется в поверхностную пленку 80%, вируса ECHO — 73%, полиовируса — 78% при содержании в адсорбционном слое соответственно 6,37-108, 21,5-108 и 46,2-108 ТЦДзо/л.
В то же время индикаторные коли-фаги Ti и Т6 характеризуются в сравнении с энтеровиру-сами меньшей редистрибуционной способностью: фаг Ti фиксируется поверхностной пленкой в концентрации, равной 9,61 • 105 ПДК, фаг Т6 — 9,87-10е ПДК (транслокация в адсорбционный слой соответственно 69 и 66 %)•
Результаты исследований позволили разработать классификацию приоритетных загрязнителей водоемов по степени их адсорбции поверхностной пленкой в процессе перераспределения с определением классов наиболее опасных с точки зрения перераспределения поллютантов.
Класс опасности веществ той или иной группы или микроорганизмов оценивали с учетом физи-ко-химических свойств данного препарата, уровня его транслокации в адсорбционный слой, концентрации, создаваемой им в поверхностной пленке, балансовой концентрации загрязнителя, а также балансового коэффициента безопасности.
Установлено, что максимальную опасность в отношении перераспределения и концентрирования в поверхностной пленке представляют бактериальные и вирусные загрязнители, характеризующиеся высокой степенью адсорбции поверхностным слоем и способные к редистрибуции при минимальных количествах ПАВ в воде. Например, балансовая, т. е. оптимальная в отношении перераспределения, концентрация Salmonella Typhy всего лишь 8,9-103 мк/л, что, однако, позволяет 77% микробных клеток транслоцироваться в адсорбционный слой, создавая в нем концентрацию до 81,9-109 мк/л.
В то же время балансовый коэффициент безопасности для микроорганизмов этой группы весьма высок — 6,46-102, что предполагает также высокую редистрибуционную способность.
Химические загрязнители водоемов располагаются по опасности их перераспределения следующим образом: канцерогены, ядохимикаты, окислы тяжелых металлов, аминофенолы, минеральные удобрения.
Поскольку в современных условиях загрязнение водных ресурсов носит многокомпонентный характер — в водоемах одновременно присутствуют пестициды, минеральные удобрения, красители, нефтепродукты, окислы тяжелых металлов, бактерии, вирусы — на поверхности воды формируется так называемый флотокомплекс — сложный конгломерат загрязнителей, сконцентрированных на высокоразветвленной динамической «глиссирующей» поверхности микроскопической толщины. Подобные особенности могут существенно изменять традиционные представления о безопасности химического состава воды и безопасности воды в эпидемиологическом отношении, а также дают определенные основания к пересмотру методических подходов отбора проб воды в отношении химического, бактериального и вирусного загрязнения.
Можно полагать, что высокоразветвленная «глиссирующая» поверхность является зоной повышенной реакционной способности, где создаются оптимальные условия для трансформации химических загрязнителей как в процессе обработки воды на сооружениях очистки и водопод-готовки, так и в процессе самоочищения водоемов от загрязнения.
Важнейший фактор, обусловливающий трансформацию химических загрязнителей в условиях перераспределения, — их фотохимическая деструкция, так как микроскопическая «глиссирующая» высокоразветвленная поверхность — идеальна с точки зрения поглощения УФ-лучей. Наряду с этим продукты комплексных превращений химических загрязнителей, особенно образующиеся в процессе хлорирования, могут формироваться по типу реакций «галогенизиро-вания», т. е. путем вступления галоида в бензольное кольцо в орто- или параположении и образования 1, 2, 4-трихлорсоединений. Поскольку
подобные реакции в значительной степени катализируются солнечным светом, можно полагать, что факторы внешней среды (УФ-излучение) способны вызвать дальнейшую трансформацию загрязнителей при попадании в водоемы с образованием продуктов, более токсичных, чем исходные соединения.
Образование таких продуктов возможно и в процессе обеззараживания питьевой воды с помощью УФ-облучения, роль которого в последние годы значительно возросла.
Сложные и многообразные по своей природе, промежуточным стадиям и конечному результату процессы трансформации загрязнителей в воде не только выступают как фактор снижения их исходной концентрации, что имеет положительное значение, но и приводят к коренным изменениям структуры веществ. Поэтому можно полагать, что трансформация загрязнителей в состоянии перераспределения сопровождается образованием новых веществ, отличающихся от исходных не только по химическому составу и физико-химическим свойствам, но и по характеру Ж и степени влияния на органолептические свойства воды, процессы естественного самоочищения водоемов и биологическую активность: способности к кумуляции, проявлению отдаленных и специфических эффектов действия.
В этих условиях большое значение приобретает изучение влияния особенностей структуры, гомологии и изомерии химических загрязнителей как на процессы перераспределения, так и на процессы трансформации.
Важнейшей особенностью ПАВ, обусловленной их специфическими физико-химическими свойствами, в частности способностью к эмульгированию и солюбилизации, является их «буксирная» функция: детергенты в значительной степени способствуют проникновению химических и особенно бактериальных и вирусных загрязнителей сквозь барьеры водоочистных сооружений и попаданию в питьевую воду, представляя тем самым угрозу для здоровья населения. Например, ^ активный хлор, присутствующий в воде в виде * абсолютного раствора, не оказывает обеззараживающего действия в отношении вирусов и бактерий, сконцентрированных в поверхностной
пленке, что влечет за собой снижение эпидемиологической безопасности воды. Так, по данным наших исследований, в процессе первичного хлорирования воды дозами, рекомендованными СНиП (3—6 мг/л), содержание коли-фага Tt снижается в поверхностной пленке лишь на 3,7%, а коли-фага Т6 — на 4,8%. Эффективность обеззараживания в отношении Е. coli не превышает в этих условиях 5—6%.
В то же время действующие нормативные документы и правила в области санитарной охраны водоемов и гигиены питьевой воды практически не учитывают превращений химических веществ и микроорганизмов, которым они подвергаются в процессе перераспределения под влиянием ПАВ.
Выводы. 1. В условиях комплексного загрязнения водных ресурсов особое значение имеет качественно новая форма существования химических и биологических загрязнителей в воде—перераспределение, обусловленное присутствием в воде ПАВ и состоящее в переходе пол-лютантов из объема воды на поверхность.
2. Среди химических загрязнителей водоемов наибольшую опасность в отношении перераспределения представляют канцерогены, ядохимикаты и окислы тяжелых металлов.
3. Максимальной опасностью в отношении перераспределения характеризуются бактериальные и вирусные загрязнители, обладающие высокой степенью адсорбции поверхностным слоем и способные к редистрибуции при минимальном количестве ПАВ в воде.
4. В условиях перераспределения и концентрирования поллютантов в адсорбционной пленке барьерная функция современных водопроводных очистных сооружений ограничена и не обеспечивает надежной очистки от химических, бактериальных и вирусных загрязнителей.
Поступила И.II.84
Summary. Laboratory experiments described are concerned with the hygienic studies into the effects of surfactants on the redistribution of some priority pollutants of the chemical, bacterial and viral nature in water bodies. The classification of the pollutants according to the degree of their adsorption on the surface film was developed. Classes of the most hazardous chemicals, in terms of redistribution in the water, are given.
w
