CC BY
77
УДК:667.647.21 ББК 35.74
ИЗУЧЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ С ВОДОЙ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ
А.Н. Язов1
Санкт-Петербургский государственный университет сервиса и экономики), 191015, Санкт- Петербург, ул. Кавалергардская, 7.
Исследованы концентрационные и температурные зависимости ЯМР спектров и времён релаксации бинарной системы бутилцелозольв (БЦ) - вода. Обнаружены как химические, так и физические взаимодействия между молекулами обоих веществ, которые приводят к образованию гомогенной системы комплексов переменного состава.
Ключевые слова: органические растворители, спектры и времена релаксации воды, расслоении смеси, синглет.
Одним из органических растворителей (сорастворителей) применяемым в химической промышленности, например, при производстве водорастворимых лакокрасочных материалов (ЛКМ) является бутилцеллозольв (моно бутиловый эфир этиленгликоля) - БЦ: С4Н9-О-С2Н4-ОН. Обладая одновременно свойствами сложных эфиров и спиртов, БЦ в нормальных условиях неограниченно смешивается с водой. При этом происходит выделение тепла [1].
Изотерма вязкости образовавшейся смеси имеет максимум при 25 0С [1,2]. Смесь имеет нижнюю и верхнюю критические температуры смешения (НКТС - 49,1 0С и ВКТС - 128,0 0С) [13]. Концентрационные исследования смеси позволили установить отклонения следующих эмпирических параметров от расчётных для аддитивной системы: -коэффициентов вязкости смеси АН (максимальное при мольной концентрации воды 0,6- 0,8 [2]);
-мольных объёмов {имеют два максимума - при мольной концентрации воды 0,8 (главный) и 0,4 (побочный) [2]};
-теплот смешения (имеют максимум при мольной концентрации воды - 0,7 [1]).
Полученные данные позволяют предположить существование трёх типов соединений БЦ с водой - 2БЦ:Н2О, БЦ:2Н2О и БЦ:4Н2О [1,2]. Однако они не дают возможность однозначно судить о характере механизма взаимодействий БЦ с водой. Поэтому целью настоящей работы было изучение молекулярных взаимодействий при помощи спектроскопии и релаксометрии ЯМР.
Для проведения исследований были выбраны дистиллированная вода и БЦ МРТУ6- 01- 222- 68, который осушали перегонкой над плавленым хлористым кальцием СаС12 [4]. При этом добивались чистоты БЦ обеспечивающей
ему относительное отклонение показа-
20
теля преломления nD менее 1,00 % от значения 1,4191 [4]. Затем оба вещества смешивали в различных пропорциях, использовав для этого стандартную методику [5].
ЯМР- спектры и времена релаксации воды, БЦ и приготовленных смесей определяли на спектрометре "Тесла- 467" и опытном релаксометре. Резонансная частота первого - 60 МГц, а второго - 15 МГц. Параметры последнего близки спектрометру- релаксомет-ру "Брукер Миниспек п- 20". Спектры снимали адиабатически медленно варь-
ируя условия резонанса [6- 8]. В качестве внешнего эталона использовали тетраметилсилан (ТМС) и циклогексан (ЦГ). Для определения времени релаксации при помощи серии Карра-Парселла-Мейбумма-Джилла в исследуемом образце возбуждали релаксационный процесс [6- 8]. Его кривую затем анализировали с помощью ЭВМ по специальной программе выявления неэспо-нентциальности и расчёта параметров релаксирующих компонентов. В основу программы положен алгоритм для выделения отдельных экспонент из суммарной кривой подобной методике [9]. Относительная погрешность определения времён релаксации не превосходила 3 % [10].
Спектральные исследования, частично представленные на рис. 1 позволили установить, что резонансная линия ОН- группы БЦ в исходном веществе триплет, а смесях - синглет. Причём синглет общий для БЦ и воды. При расслоении смеси он распадается на два синглета. Их положение отражает перенос зарядов между компонентами, а форма (ширина) - особенности молекулярных движений [6- 8]. Теоретическая для быстрого протонного обмена без химического межкомпонентного взаимодействия (расчётная для аддитивной системы [8,11]) и эмпирическая концентрационные зависимости положения синглета от концентрации воды в смеси приведены на рис. 2 (кривые 5р и 5э). Влияние температуры (температурное изменение спектра) сказывается лишь на положении синглета ОН- группы и отражено на рис. 3.
Исследования показали, что релаксация всех исследуемых систем строго экспоненциальна и характеризуется единственным временем. Оно отражает особенность движений молекул компонентов смеси значительно точнее,
чем форма линии [6,7].
а) ОН 0041
б) А.
б)
г) /V ..>4
' А.
б.ррт (м.з) 5,0 4,5 4,0 3,5
Рис. 1 - ЯМР спектры исследуемой смеси: а) - бутилцеллозольва (БЦ - ^ =30 0С); б) - БЦ- вода, мольное межкомпонентное соотношение - 0,7985:0,2015 (^ = 30 0С); в) - БЦ- вода, мольное межкомпонентное соотношение - 0,6017:0,3985 (^ = 30 0С); г) -БЦ- вода, мольное межкомпонентное соотношение - 0,2430:0,7570 (^ = 90 0С); д) -БЦ- вода, мольное межкомпонентное соотношение - 0,2430:0,7570 (^ = 30 0С).
Теоретическая для быстрого протонного обмена без физического и химического взаимодействий (расчётная для аддитивной системы [8,12]) и эмпирическая концентрационные зависимости времён релаксации для смеси приведены на рис. 2 (кривые Т2р и Т2э).
Единственные времена релаксации и одинаковая ширина линий в спектрах смесей позволяют предполагать как интенсивный межкомпонентный обмен между протонами, так и упорядоченное расположение молекул воды и БЦ, которое обуславливает синхронность их движений. Разность между теоретическим 5р и эмпирическим 5э положением синглета Д5 в спектре смесей указывает на перенос заряда и образование химической связи - водородных мостиков между ОН- группами молекул обоих компонентов. Температурная зависимость положения синглета 5э позволяет считать указанную связь водородной. Концентрационная зависимость 5э позволяет выявить близкую величину переноса заряда - энергии связи вода-БЦ для диапазона мольных
концентраций воды 0,15- 0,30 и 0,5- 0,8 со слабовыраженным главным максимумом А5 при 0,66 и побочным максимумом А5 при 0,25, а также резко выраженным минимумом А5 при 0,36. Это означает, что молекулы воды и БЦ образуют за счёт переноса заряда комплексы переменного состава, среди которых незначительно выделяются комплексы с мольными соотношениями БЦ:вода - 3:1 и 1:2, как обладающие наиболее сильной связью. Причём перенос заряда для второго в 2,5 раза больше, чем для первого. В комплексе же с мольным соотношением БЦ:вода -2:1 перенос заряда химическое взаимодействие через ОН- группы практически отсутствует. По- видимому, влияние на молекулу воды одной молекулы БЦ компенсировано другой молекулой БЦ.
Наблюдаемые времена релаксации Т2э значительно меньше расчётных Т2р, что указывает на замедление, а не на усреднение интенсивности молекулярных движений в смеси. Слабо выраженный минимум Т2э отмечен у смеси содержащей 0,66 молей воды. Разность между теоретическим Т2р и эмпирическим Т2э значениями времён релаксации АТ2 указывает на более существенное замедление движений молекул у смеси содержащей 0,8 молей воды. Следовательно, в комплексах вода- БЦ наряду с химической связью через ОН- группы существует и другая, которая в наших исследованиях проявляется как физическая - без переноса заряда между радикалами. Возможно это взаимодействие воды с эфирным кислородом БЦ. Отмеченная связь наиболее существенна для комплекса с мольным отношением БЦ-вода - 1:4. При уменьшении содержания воды в комплексах эта связь ослабевает медленно, а при возрастании - быстро.
Совместное действие обоих видов взаимодействий обуславливают стабильность связывания одной молекулой БЦ четырёх молекул воды. При большем содержании воды оба компонента связи БЦ-вода ослабевают, что способствует расслоению смеси.
Рис. 2 - Концентрационные зависимости:
5Р - расчётная для химического сдвига ОН-групп в аддитивной (виртуальной) системе БЦ-вода при быстром протонном межкомпонентном обмене без химического взаимодействия; 5Э - эмпирическая для сингле-та ОН- групп воды и БЦ; Т2Р и 1/Т2Р - расчётные для времени и скорости спин- спиновой релаксации протонов в аддитивной (виртуальной) системе БЦ-вода при быстром протонном межкомпонентном обмене без химического и физического взаимодей-ствий;Т2Э и 1/Т2Э - эмпирическая для времени и скорости спин- спиновой релаксации реальной системы БЦ-вода; А5 - разность между расчётным и эмпирическим значениями химического сдвига; АТ2. и А1/Т2 = 1/Т2Э - 1/Т2Р - разности между расчётным и эмпирическим значениями времён и скоростей релаксации.
вода У м.д. БЦ
>ч, 0,049 У 0,000
V. 0,123
>> 0,637
0,186 /
, ч к" “V V N 'ч 0,314 <
% N. ч N ■^0,468
БЦ/ ^0,728
1,000 ^ / ' '0,838 I
20 40 60 80 100 “С
Рис. 3 - Температурная зависимость химического сдвига ОН- групп в: - исходных веществах (вода и БЦ); - смесях с обобщёнными ОН- группами при различных мольных доля БЦ.
Повышение температуры приводит к смещению синглета воды, триплета ОН- групп в исходных веществах и общего синглета ОН- групп БЦ и воды в смесях в сторону сильных полей. Причём это смещение практически одинаково и линейно. Но для ОН- групп БЦ в исходном веществе оно линейно при температурах 30- 80 0С, а для ОН-групп смесей - 30-110 0С. Возможно это проявление изменения соотношения между внутри- и межмолекулярными водородными связями в БЦ при смене конформации структуры, а также стабилизации связей обусловленной внедрением воды. Подобные эффекты выявляли в растворах гликолей и их производных другие исследователи при помощи ИК- спектроскопии [13]. Они также отмечали, что увеличение в растворе содержания воды уменьшает температур-
ную зависимость изучаемых смесей. Возможно это проявление уменьшения числа водородных связей в комплексах. Оно позволят предполагать циклическую структуру ассоциатов в БЦ, которая переходит в линейную структуру комплексов по мере растворения БЦ водой. Однако в исследуемом ансамбле есть исключение - ранее отмеченная смесь с мольным отношением БЦ:вода -2:1. Характер её температурной зависимости 5э позволяет предполагать, во-первых, что существует оптимальное насыщение возникающих в смеси комплексов водородными связями. А, во-вторых, что оно реализуется при мольном отношении БЦ:вода - 2:1. Это возможно при включении дополнительного источника межкомпонентных связей -атома эфирного кислорода. Можно предполагать, что его акцепторные свойства и компенсируют влияние водородного мостика на сдвиг сигнала ОН- групп в спектре смеси.
Всё это позволяет заключить, что между молекулами БЦ и воды действуют дополняющие друг друга, разные по природе и проявлению химические и физические связи. Постоянным участником и источником первых являются ОН- группы, которые подобно ОН-группам молекул спирта образуют с водой водородные мостики. Но эти мостики затрудняют изучение выбранным методом механизм влияния эфирного кислорода на воду. Молекула БЦ благодаря способности к химическим и физическим взаимодействиям, во- первых, может связать четыре молекулы воды. При этом можно предполагать, что молекула БЦ взаимодействует с двумя молекулами как физически, так и химически (обмениваясь с ними зарядом). С двумя другими она, по- видимому, взаимодействует только физически -
индуцируя ван- дер- ваальсовы связи или же взаимодействует через эфирный кислород как физически, так и химически. Однако при этом суммарная химическая связь между молекулой БЦ и молекулами воды ослабевает из- за перераспределения заряда между четырьмя одинаковыми молекулами. Во- вторых, БЦ и вода могут образовывать комплексы переменного состава, среди которых выделяются четыре: 3БЦ:Н2О, 2БЦ:Н2О, БЦ:2Н2О и БЦ:4Н2О. Первый и третий из них возникают через химические взаимодействия ОН- групп. Второй -через насыщение водородными связями взаимодействующих ОН- групп. Возможно, что при дополнительном подключении эфирного кислорода эти взаимодействия ослабляются. Четвёртый - через совместное влияние химических и физических связей. При этом можно предполагать, что первый является результатом внедрения молекулы воды в ассоциат БЦ. Второй и третий -замещения в ассоциате БЦ одной или двух молекул. Четвёртый - окончательного разрушения ассоциатов БЦ и образования собственных комплексов смеси БЦ- вода. Переход от ассоциатов к комплексам предположительно связан с изменением конформации молекул БЦ. По- видимому, она способствует образованию комплексов переменного состава - линейных п- меров, образованных чередованием молекул БЦ и воды.
ЛИТЕРАТУРА
1. Pathak G., Katti S.S., Kulkami S.B. Calori-metrie studies on the heats of mixing of cella-solve- water systems. Indian journal chemistry, 1970, v.8, p.357- 361.
2. Григорьев Ю.В., Громова Н.Ю. Свойства и структура водно- органических систем с низкомолекулярными компонентами. - В кн.: Физико- химическая механика дисперсных систем и материалов. Ч.2. Ки-ев:Наукова думка, 1983, с.283.
3. Справочник по растворителям. - М.:АН СССР, 1961, т.1. - 960 с.
4. Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. - М.: Иностранная литература, 1958.- 519 с.
5. Сусленникова В.М., Киселёва Е.К. Руководство по приготовлению титрованных растворов. - Л.: Химия, 1978. - 184 с.
6. Фаррар Т. Беккер Э. Импульсная и фурье- спектроскопия ЯМР. - М.:Мир, 1973.
7. Лундин А.Г., Федин Э.И. Ядерный магнитный резонанс. Основы и применение.-Новосибирск:Наука,1980.- 192 с.
8. Экспериментальные методы химической кинетики. - М.:МГУ,1985.- 384 с.
9. Осипенко А.Н., Амирханов Б.Ф., Розенберг Ю.И., Тамбович Б.И. Математическая обработка экспериментальных данных по ЯМР в двухфазных системах. - Физи-ка,1973, вып.6, с.132-133.
10. Ионин Б.И., Ершов Б.А., Кольцов А.И. ЯМР- спектроскопия в органической химии.- Л.:Химия,1983.- 270 с.
11. Вашман А.А., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксационная спектроскопия.-М.:Энергоиздат,1986.- 232 с.
12. Дымент О.Н., Казанский К.С., Мирош-ников А.М. Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена.-М.:Химия,1976.- 376 с.
]Язов Анатолий Николаевич, кандидат химических наук, доцент кафедры “Прикладная физика“ СПбГУСЭ. Тел.: 700-62-16.
