Научная статья на тему 'Изучение молекулярных взаимодействий органических растворителей с водой при производстве лакокрасочных материалов'

Изучение молекулярных взаимодействий органических растворителей с водой при производстве лакокрасочных материалов Текст научной статьи по специальности «Нанесение лакокрасочных покрытий»

CC BY
266
26
Поделиться
Ключевые слова
органические растворители / спектры и времена релаксации воды / расслоении смеси / синглет

Аннотация научной статьи по химической технологии, химической промышленности, автор научной работы — Язов Анатолий Николаевич

Исследованы концентрационные и температурные зависимости ЯМР спектров и времён релаксации бинарной системы бутилцелозольв (БЦ) вода. Обнаружены как химические, так и физические взаимодействия между молекулами обоих веществ, которые приводят к образованию гомогенной системы комплексов переменного состава

Похожие темы научных работ по химической технологии, химической промышленности , автор научной работы — Язов Анатолий Николаевич,

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Текст научной работы на тему «Изучение молекулярных взаимодействий органических растворителей с водой при производстве лакокрасочных материалов»

УДК:667.647.21 ББК 35.74

ИЗУЧЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ С ВОДОЙ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ

А.Н. Язов1

Санкт-Петербургский государственный университет сервиса и экономики), 191015, Санкт- Петербург, ул. Кавалергардская, 7.

Исследованы концентрационные и температурные зависимости ЯМР спектров и времён релаксации бинарной системы бутилцелозольв (БЦ) - вода. Обнаружены как химические, так и физические взаимодействия между молекулами обоих веществ, которые приводят к образованию гомогенной системы комплексов переменного состава.

Ключевые слова: органические растворители, спектры и времена релаксации воды, расслоении смеси, синглет.

Одним из органических растворителей (сорастворителей) применяемым в химической промышленности, например, при производстве водорастворимых лакокрасочных материалов (ЛКМ) является бутилцеллозольв (моно бутиловый эфир этиленгликоля) - БЦ: С4Н9-О-С2Н4-ОН. Обладая одновременно свойствами сложных эфиров и спиртов, БЦ в нормальных условиях неограниченно смешивается с водой. При этом происходит выделение тепла [1].

Изотерма вязкости образовавшейся смеси имеет максимум при 25 0С [1,2]. Смесь имеет нижнюю и верхнюю критические температуры смешения (НКТС - 49,1 0С и ВКТС - 128,0 0С) [13]. Концентрационные исследования смеси позволили установить отклонения следующих эмпирических параметров от расчётных для аддитивной системы: -коэффициентов вязкости смеси АН (максимальное при мольной концентрации воды 0,6- 0,8 [2]);

-мольных объёмов {имеют два максимума - при мольной концентрации воды 0,8 (главный) и 0,4 (побочный) [2]};

-теплот смешения (имеют максимум при мольной концентрации воды - 0,7 [1]).

Полученные данные позволяют предположить существование трёх типов соединений БЦ с водой - 2БЦ:Н2О, БЦ:2Н2О и БЦ:4Н2О [1,2]. Однако они не дают возможность однозначно судить о характере механизма взаимодействий БЦ с водой. Поэтому целью настоящей работы было изучение молекулярных взаимодействий при помощи спектроскопии и релаксометрии ЯМР.

Для проведения исследований были выбраны дистиллированная вода и БЦ МРТУ6- 01- 222- 68, который осушали перегонкой над плавленым хлористым кальцием СаС12 [4]. При этом добивались чистоты БЦ обеспечивающей

ему относительное отклонение показа-

20

теля преломления nD менее 1,00 % от значения 1,4191 [4]. Затем оба вещества смешивали в различных пропорциях, использовав для этого стандартную методику [5].

ЯМР- спектры и времена релаксации воды, БЦ и приготовленных смесей определяли на спектрометре "Тесла- 467" и опытном релаксометре. Резонансная частота первого - 60 МГц, а второго - 15 МГц. Параметры последнего близки спектрометру- релаксомет-ру "Брукер Миниспек п- 20". Спектры снимали адиабатически медленно варь-

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

ируя условия резонанса [6- 8]. В качестве внешнего эталона использовали тетраметилсилан (ТМС) и циклогексан (ЦГ). Для определения времени релаксации при помощи серии Карра-Парселла-Мейбумма-Джилла в исследуемом образце возбуждали релаксационный процесс [6- 8]. Его кривую затем анализировали с помощью ЭВМ по специальной программе выявления неэспо-нентциальности и расчёта параметров релаксирующих компонентов. В основу программы положен алгоритм для выделения отдельных экспонент из суммарной кривой подобной методике [9]. Относительная погрешность определения времён релаксации не превосходила 3 % [10].

Спектральные исследования, частично представленные на рис. 1 позволили установить, что резонансная линия ОН- группы БЦ в исходном веществе триплет, а смесях - синглет. Причём синглет общий для БЦ и воды. При расслоении смеси он распадается на два синглета. Их положение отражает перенос зарядов между компонентами, а форма (ширина) - особенности молекулярных движений [6- 8]. Теоретическая для быстрого протонного обмена без химического межкомпонентного взаимодействия (расчётная для аддитивной системы [8,11]) и эмпирическая концентрационные зависимости положения синглета от концентрации воды в смеси приведены на рис. 2 (кривые 5р и 5э). Влияние температуры (температурное изменение спектра) сказывается лишь на положении синглета ОН- группы и отражено на рис. 3.

Исследования показали, что релаксация всех исследуемых систем строго экспоненциальна и характеризуется единственным временем. Оно отражает особенность движений молекул компонентов смеси значительно точнее,

чем форма линии [6,7].

а) ОН 0041

б) А.

б)

г) /V ..>4

' А.

б.ррт (м.з) 5,0 4,5 4,0 3,5

Рис. 1 - ЯМР спектры исследуемой смеси: а) - бутилцеллозольва (БЦ - ^ =30 0С); б) - БЦ- вода, мольное межкомпонентное соотношение - 0,7985:0,2015 (^ = 30 0С); в) - БЦ- вода, мольное межкомпонентное соотношение - 0,6017:0,3985 (^ = 30 0С); г) -БЦ- вода, мольное межкомпонентное соотношение - 0,2430:0,7570 (^ = 90 0С); д) -БЦ- вода, мольное межкомпонентное соотношение - 0,2430:0,7570 (^ = 30 0С).

Теоретическая для быстрого протонного обмена без физического и химического взаимодействий (расчётная для аддитивной системы [8,12]) и эмпирическая концентрационные зависимости времён релаксации для смеси приведены на рис. 2 (кривые Т2р и Т2э).

Единственные времена релаксации и одинаковая ширина линий в спектрах смесей позволяют предполагать как интенсивный межкомпонентный обмен между протонами, так и упорядоченное расположение молекул воды и БЦ, которое обуславливает синхронность их движений. Разность между теоретическим 5р и эмпирическим 5э положением синглета Д5 в спектре смесей указывает на перенос заряда и образование химической связи - водородных мостиков между ОН- группами молекул обоих компонентов. Температурная зависимость положения синглета 5э позволяет считать указанную связь водородной. Концентрационная зависимость 5э позволяет выявить близкую величину переноса заряда - энергии связи вода-БЦ для диапазона мольных

концентраций воды 0,15- 0,30 и 0,5- 0,8 со слабовыраженным главным максимумом А5 при 0,66 и побочным максимумом А5 при 0,25, а также резко выраженным минимумом А5 при 0,36. Это означает, что молекулы воды и БЦ образуют за счёт переноса заряда комплексы переменного состава, среди которых незначительно выделяются комплексы с мольными соотношениями БЦ:вода - 3:1 и 1:2, как обладающие наиболее сильной связью. Причём перенос заряда для второго в 2,5 раза больше, чем для первого. В комплексе же с мольным соотношением БЦ:вода -2:1 перенос заряда химическое взаимодействие через ОН- группы практически отсутствует. По- видимому, влияние на молекулу воды одной молекулы БЦ компенсировано другой молекулой БЦ.

Наблюдаемые времена релаксации Т2э значительно меньше расчётных Т2р, что указывает на замедление, а не на усреднение интенсивности молекулярных движений в смеси. Слабо выраженный минимум Т2э отмечен у смеси содержащей 0,66 молей воды. Разность между теоретическим Т2р и эмпирическим Т2э значениями времён релаксации АТ2 указывает на более существенное замедление движений молекул у смеси содержащей 0,8 молей воды. Следовательно, в комплексах вода- БЦ наряду с химической связью через ОН- группы существует и другая, которая в наших исследованиях проявляется как физическая - без переноса заряда между радикалами. Возможно это взаимодействие воды с эфирным кислородом БЦ. Отмеченная связь наиболее существенна для комплекса с мольным отношением БЦ-вода - 1:4. При уменьшении содержания воды в комплексах эта связь ослабевает медленно, а при возрастании - быстро.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Совместное действие обоих видов взаимодействий обуславливают стабильность связывания одной молекулой БЦ четырёх молекул воды. При большем содержании воды оба компонента связи БЦ-вода ослабевают, что способствует расслоению смеси.

Рис. 2 - Концентрационные зависимости:

5Р - расчётная для химического сдвига ОН-групп в аддитивной (виртуальной) системе БЦ-вода при быстром протонном межкомпонентном обмене без химического взаимодействия; 5Э - эмпирическая для сингле-та ОН- групп воды и БЦ; Т2Р и 1/Т2Р - расчётные для времени и скорости спин- спиновой релаксации протонов в аддитивной (виртуальной) системе БЦ-вода при быстром протонном межкомпонентном обмене без химического и физического взаимодей-ствий;Т2Э и 1/Т2Э - эмпирическая для времени и скорости спин- спиновой релаксации реальной системы БЦ-вода; А5 - разность между расчётным и эмпирическим значениями химического сдвига; АТ2. и А1/Т2 = 1/Т2Э - 1/Т2Р - разности между расчётным и эмпирическим значениями времён и скоростей релаксации.

вода У м.д. БЦ

>ч, 0,049 У 0,000

V. 0,123

>> 0,637

0,186 /

, ч к" “V V N 'ч 0,314 <

% N. ч N ■^0,468

БЦ/ ^0,728

1,000 ^ / ' '0,838 I

20 40 60 80 100 “С

Рис. 3 - Температурная зависимость химического сдвига ОН- групп в: - исходных веществах (вода и БЦ); - смесях с обобщёнными ОН- группами при различных мольных доля БЦ.

Повышение температуры приводит к смещению синглета воды, триплета ОН- групп в исходных веществах и общего синглета ОН- групп БЦ и воды в смесях в сторону сильных полей. Причём это смещение практически одинаково и линейно. Но для ОН- групп БЦ в исходном веществе оно линейно при температурах 30- 80 0С, а для ОН-групп смесей - 30-110 0С. Возможно это проявление изменения соотношения между внутри- и межмолекулярными водородными связями в БЦ при смене конформации структуры, а также стабилизации связей обусловленной внедрением воды. Подобные эффекты выявляли в растворах гликолей и их производных другие исследователи при помощи ИК- спектроскопии [13]. Они также отмечали, что увеличение в растворе содержания воды уменьшает температур-

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

ную зависимость изучаемых смесей. Возможно это проявление уменьшения числа водородных связей в комплексах. Оно позволят предполагать циклическую структуру ассоциатов в БЦ, которая переходит в линейную структуру комплексов по мере растворения БЦ водой. Однако в исследуемом ансамбле есть исключение - ранее отмеченная смесь с мольным отношением БЦ:вода -2:1. Характер её температурной зависимости 5э позволяет предполагать, во-первых, что существует оптимальное насыщение возникающих в смеси комплексов водородными связями. А, во-вторых, что оно реализуется при мольном отношении БЦ:вода - 2:1. Это возможно при включении дополнительного источника межкомпонентных связей -атома эфирного кислорода. Можно предполагать, что его акцепторные свойства и компенсируют влияние водородного мостика на сдвиг сигнала ОН- групп в спектре смеси.

Всё это позволяет заключить, что между молекулами БЦ и воды действуют дополняющие друг друга, разные по природе и проявлению химические и физические связи. Постоянным участником и источником первых являются ОН- группы, которые подобно ОН-группам молекул спирта образуют с водой водородные мостики. Но эти мостики затрудняют изучение выбранным методом механизм влияния эфирного кислорода на воду. Молекула БЦ благодаря способности к химическим и физическим взаимодействиям, во- первых, может связать четыре молекулы воды. При этом можно предполагать, что молекула БЦ взаимодействует с двумя молекулами как физически, так и химически (обмениваясь с ними зарядом). С двумя другими она, по- видимому, взаимодействует только физически -

индуцируя ван- дер- ваальсовы связи или же взаимодействует через эфирный кислород как физически, так и химически. Однако при этом суммарная химическая связь между молекулой БЦ и молекулами воды ослабевает из- за перераспределения заряда между четырьмя одинаковыми молекулами. Во- вторых, БЦ и вода могут образовывать комплексы переменного состава, среди которых выделяются четыре: 3БЦ:Н2О, 2БЦ:Н2О, БЦ:2Н2О и БЦ:4Н2О. Первый и третий из них возникают через химические взаимодействия ОН- групп. Второй -через насыщение водородными связями взаимодействующих ОН- групп. Возможно, что при дополнительном подключении эфирного кислорода эти взаимодействия ослабляются. Четвёртый - через совместное влияние химических и физических связей. При этом можно предполагать, что первый является результатом внедрения молекулы воды в ассоциат БЦ. Второй и третий -замещения в ассоциате БЦ одной или двух молекул. Четвёртый - окончательного разрушения ассоциатов БЦ и образования собственных комплексов смеси БЦ- вода. Переход от ассоциатов к комплексам предположительно связан с изменением конформации молекул БЦ. По- видимому, она способствует образованию комплексов переменного состава - линейных п- меров, образованных чередованием молекул БЦ и воды.

ЛИТЕРАТУРА

1. Pathak G., Katti S.S., Kulkami S.B. Calori-metrie studies on the heats of mixing of cella-solve- water systems. Indian journal chemistry, 1970, v.8, p.357- 361.

2. Григорьев Ю.В., Громова Н.Ю. Свойства и структура водно- органических систем с низкомолекулярными компонентами. - В кн.: Физико- химическая механика дисперсных систем и материалов. Ч.2. Ки-ев:Наукова думка, 1983, с.283.

3. Справочник по растворителям. - М.:АН СССР, 1961, т.1. - 960 с.

4. Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. - М.: Иностранная литература, 1958.- 519 с.

5. Сусленникова В.М., Киселёва Е.К. Руководство по приготовлению титрованных растворов. - Л.: Химия, 1978. - 184 с.

6. Фаррар Т. Беккер Э. Импульсная и фурье- спектроскопия ЯМР. - М.:Мир, 1973.

7. Лундин А.Г., Федин Э.И. Ядерный магнитный резонанс. Основы и применение.-Новосибирск:Наука,1980.- 192 с.

8. Экспериментальные методы химической кинетики. - М.:МГУ,1985.- 384 с.

9. Осипенко А.Н., Амирханов Б.Ф., Розенберг Ю.И., Тамбович Б.И. Математическая обработка экспериментальных данных по ЯМР в двухфазных системах. - Физи-ка,1973, вып.6, с.132-133.

10. Ионин Б.И., Ершов Б.А., Кольцов А.И. ЯМР- спектроскопия в органической химии.- Л.:Химия,1983.- 270 с.

11. Вашман А.А., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксационная спектроскопия.-М.:Энергоиздат,1986.- 232 с.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

12. Дымент О.Н., Казанский К.С., Мирош-ников А.М. Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена.-М.:Химия,1976.- 376 с.

]Язов Анатолий Николаевич, кандидат химических наук, доцент кафедры “Прикладная физика“ СПбГУСЭ. Тел.: 700-62-16.