CC BY
36
УДК 66.665.63
Б. Н. Иванов, Р. Н. Костромин, А. П. Суханов,
А. Р. Сады ков, В. С. Минкин
АССОЦИАТИВНОСТЬ - КАК ГЛОБАЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СЛОЖНЫХ ЖИДКОФАЗНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИЛОЖЕНИЕ
Исследования в области ассоциативной природы жидкофазных систем способствует развитию не только теоретических положений, но и практических приемов осуществления процессов широком диапазоне их назначения и происхождения.
В настоящей статье, рассмотрены некоторые практические аспекты приложения положений работы [1] к нефтесодержащим системам.
По нашему мнению, именно сложные системы вообще, и нефтесодержащие в особенности (с многочисленными процессами, в них происходящими), представляют собой характерный класс между микромиром и макромиром - субмакромир с той же курпуску-лярно-волновой природой явлений и их общей причиной - гравитацией.
Нефтеобразование, длящееся десятки и сотни миллионов лет (хотя в принципе этот процесс можно убыстрить в миллионы раз), начавшись еще в живом веществе, является непрерывным процессом и продолжается на всех стадиях существования нефтесодержащих систем: от скопления в пласте до добычи, хранения и переработки.
В последние годы появилось и стало интенсивно развиваться направление использования для повышения нефтеотдачи пласта силовых полей различной природы.
Возможность применения тепловых, акустических магнитных, переменных электрических и электростатических полей объясняется единой материальной основой различных явлений. Строго говоря, и массо- и теплоперенос, как в пласте, так и в скважине, в значительной степени обусловлены электрическими и магнитными явлениями, возникающими при движении жидкости и газов.
Количественно рассчитать воздействие электрической и магнитной составляющих электромагнитного поля на такую сложную систему как нефть невозможно. Поэтому, воспользовались энергетической моделью [2] фрагмента коллектора нефтеносного пласта, из анализа которой следует, что целесообразно в основном возбуждать пристенные слои нефтеводной системы, стараясь, ограничиться малым воздействием на основную массу последней. Это условие послужило основанием для выбора источников и параметров высокочастотных (ВЧ) и магнитных полей.
В качестве генератора излучения использовались рабочий клистрон и ячейка с волноводом с длиной волн менее 100 см.
Достаточная мощность излучения обеспечивалась многократной обработкой нефтесодержащих систем, поскольку эффект воздействия ВЧ и магнитных полей на структуру и молекулярную подвижность последних в значительной мере обусловлен цикличностью (периодичностью) их применения. Мощность одноразовой обработки варьировалась в пределах 3 - 3,5 кВт, время обработки 20 - 25 часов. Практически вся выделяемая генератором мощность падала на образец, который поглощал 98 - 100%, а относительная погрешность результата, включая методику измерений и обработку полученных данных, не
превышала 3%.
Наибольшие изменения в образцах наблюдались при значениях магнитного поля от 4200 э до 4800 э. Такие условия обработки образцов существенно отличаются от условий наблюдения в резонансных методах, при которых в исследуемые системы практически не вносят изменения.
Времена релаксации и населенности протонов определялись с помощью ядерного радиоспектрометра РЯ-2301 на частоте 16,2 МГц и 17,5 МГц в соответствии с методом Хана [3]; рентгеновские дифрактограммы снимались на ДРОН-3,0 с СиКа-фильтром (напряжение 30 кВ, ток 15 мА, скорость 1 - 40/мин); коэффициент извлечения нефти определяется стандартным методом вытеснения.
Образцы нефтяного керна, искусственных систем (песок, насыщенный нефтью), чистого песка и «пустой» доломитовой породы (объемом 3 - 3,5 см3) подвергались четному и нечетному периодам обработки излучением. После чего анализировались рентгеновские дифрактограммы (здесь не приведена), времена релаксации, фазовые1 населенности протонов и коэффициент извлечения нефти исходных и обработанных образцов (часть наиболее типичных результатов представлены в таблице 1).
Длинные времена релаксации Т а и Т2а соответствуют группам протонов, имеющих более высокую молекулярную подвижность и определяющих вклад в длинные времена спин-решеточной (Т1) и спин-спиновой (Т2) релаксации, а Т в и Т2в отвечают заторможенным по молекулярному движению протоносодержащим группам.
Таблица 1 - Результаты ВЧ-обработки образцов нефтесодеожащих пород
Образцы Времена ядерной спин-спиновой релаксации, Т2 Населенности (доли) фаз протоносодержащих групп с длинным временем релаксации
Значения, мС Количество времен
Образец 1 0,45 одно время -
Образец 2 0,42 одно время -
Образец 3 0,36 два времени 0,21
Образец 4 0,24 два времени 0,26
Образец 5 0,38 два времени 0,22
Образец 6 0,26 два времени 0,29
Примечание: обр. 1 - смесь кварцевого песка фр. 0,4 с горной породой Мало-Балыкского месторождения, полностью очищенной от нефти, в соотношении 3 : 1; обр. 2 - та же смесь, подвергнутая воздействию полем; обр. 3 - образец 1, пропитанный смесью подготовленной нефти с керосином в соотношении 3 : 1, с проницаемостью в воде 9, по нефти 13,5 мл; обр. 4 - обработанный образец 3; обр. 5 - смесь кварцевого песка фр. 0,4 с горной породой Мало-Балыкского месторождения, пропитанная нефтью с керосином и водой (минерализация воды 70 г/л); обр. 6 - обработанный образец 5.
Анализ полученных данных свидетельствует о том, что ВЧ-обработка приводит к
1 В методе ЯМР под «фазами» понимаются области в образцах с количеством ядер водорода, отличающимися друг от друга по временам корреляции молекулярного движения на несколько порядков (103 - 104).
изменению надмолекулярной структуры и молекулярной подвижности нефтяной части в пласте. При этом в кристаллической части пород меняется лишь текстура без изменения ее сингонии.
В этой связи стоит отметить тот факт, что результаты воздействия ВЧ-поля четко наблюдается лишь в образцах, содержащих нефть, в то время как действие ВЧ на пустую породу, практически не проявляются.
При четном числе воздействия ВЧ-полем увеличивается вероятность упрочнения связей нефтеводной системы со стенками коллектора, агрегации компонентов и усложнения отбора нефти. В частности, при вытеснении нефти из линейных моделей водопроводной водой при разрежении 0,1 атм. из образцов битуминозного песчаника четным числом раз нефти выделилось в 3 - 4 раза меньше, чем из исходного образца.
Аналогичное сравнение исходного модельного образца (насыщенная нефтью смесь песка с породой) с этим же образцом, обработанным нечетным числом облучения, показало, что из обработанного образца нефти выделилось приблизительно на 10% больше.
В то же время, результаты воздействия ВЧ-полей определяются настолько большим количеством различных факторов, что это ставит под сомнение целесообразность и рентабельность их применения для повышения нефтеотдачи пластов.
Добычу свежей нефти целесообразно ограничить потребностями нефтехимического синтеза, энергетические же и строительные потребности обеспечивать рациональным использованием нефтей и нефтешламов из старых обводненных месторождений, основу которых составляют разновидности стойких водных эмульсий.
Известно множество способов первичной обработки нефти и ее эмульсий. Подавляющее большинство из них основано на обессоливании и обезвоживании, то есть разрушении нефтеводных систем. Однако в последние десятилетия наряду с процессами разрушения эмульсий ускоренно начали развиваться процессы их упрочнения, что, в первую очередь, связано с резким расширением области применения эмульсий.
Использование водных эмульсий нефтепродуктов не только снижает остроту проблемы энергетического голода, но и значительно улучшает экологический аспект процесса сгорания топлив, (так как присутствие воды ведет к снижению содержания в продуктах сгорания углеводородов и низших окислов азота и серы).
Таким образом, в случае стойких нефтяных эмульсий рациональнее, не растворять солевые компоненты в воде и выводить их из нефти, а достаточно надежно блокировать их в результате понижения общей энергии, для чего целесообразно, по нашему мнению, применять высокочастотное магнитное поле.
Образцами служили: образец 1 - подготовленная к переработке ромашкинская нефть; образец 2 - вода, отвечающая по своему составу пластовой воде Ромашкинского месторождения; образец 3 - эмульсия указанной нефти с пластовой водой (содержание воды 15%); образец 4 - указанные эмульсии с деэмульгатором; образцы 5, 6, 7 - скважинные нефти Нурлат-Октябрьского, Лениногорского и Сарманкого месторождений. Объем образцов варьировался от 3 до 10 см3 (табл. 2,3).
В качестве деэмульгатора применялся доуфакс в растворе изопропилового спирта с параксилолом. Обработку магнитным полем напряженностью 3500-7000 э осуществляли на ядерном радиоспектрометре в течении 20 часов. Образцы до и после обработки были исследованы методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР) широких линий. При этом определялись изменения молекулярных подвижностей протоносодержащих групп и времена спин-спиновой (Т2) релаксации. Кроме того, образцы исследовались и фотографировались на стеклянной подложке с углублением на оптическом микроскопе «Бошуя!» (до 10000х).
Об- разцы Населенность фаз, % отн. Времена спин-спиновой релаксации Т2, мС
до обработки после обработки до обработки после обработки
Рв Ра Рв Ра Т2в Т2а Т2в Т2а
Обр. 1 22 78 15 85 2,5 20,8 2,4 21,6
Обр. 2 100 - 100 - - 180 - 180
Обр. 3 27 73 15 85 2,7 22,2 2,4 21,4
Обр. 4 25 75 16 84 6 160 3,5 68
Как следует из полученных данных табл. 2, в подвергнутых магнитному воздействию эмульсиях (и в присутствии и в отсутствие деэмульгатора) наблюдаются необратимые структурные изменения. Времена релаксации и величины населенности фаз с большими и меньшими временами спин-спиновой релаксации протоносодержащих групп близки к таковым у подготовленной нефти.
Времена поперечной ядерной магнитной релаксации (табл. 3), полученные при магнитной обработке при 20 0С в течении 6 час, указывают на устойчивое уменьшение значений Т2 вследствие координации протоносодержащих центров.
Таблица 3 - Времена поперечной ядерной магнитной релаксации Т2
Образцы Т2, мС
до обработки после обработки
Образец 5 7,2 6,8
Образец 6 7,6 6,3
Образец 7 7,3 6,7
Об экранировании воды и растворенных солевых компонентов свидетельствуют и результаты микрофотосъемки и термической обработки образцов (здесь не приведены).
Структурирование нефтеводных систем силовыми полями может привести к таким эффектам, которые заставляют в корне пересматривать технологические приемы их переработки.
Наблюдаемые эффекты вновь подтверждают отправную посылку об ассоциатив-ном2 характере взаимодействий (и физических, и химических) в нефтесодержащих системах, происходящих между ингредиентами поверхностных слоев ассоциатов, независимо от
2 Под ассоциатами понимаются не димерно-, тримерно- и т. п. объединения молекул, а их глобулы, то есть
конгломераты 1010 и более молекул.
методов3 воздействия на исследуемые системы. Причем, ассоциативная природа различных типов взаимодействий, инициируемых и интенсифицируемых приемами различной природы, подтверждает, по нашему мнению, наличие единой общей составляющей.
Исследование структурно-динамических особенностей нефтесодержащих систем на уровне ассоциатов и ингредиентов их поверхностных слоев проводились методами ЯМР высокого и низкого разрешения.
Спектры ЯМР высокого разрешения записаны на спектрометре Б8-567 на частоте 100 МГц. Релаксационные характеристики объектов исследования определялись с помощью лабораторного ЯМР-релаксометра с рабочей частотой 18 МГц, с использованием метода Карра-Парсела-Мейбауна-Гима [3]. Эффективный коэффициент надмолекулярной диффузии определялся методом импульсного градиента [4].
Поскольку в сложных жидкостях (по крайней мере, органического происхождения)
и физические, и химические типы взаимодействия происходят, как нам представляется, в
10
основном между ингредиентами поверхностных слоев ассоциатов с числом молекул 10 и более, а не между самими «индивидуальными» молекулами, то можно, видимо, подобрать условия, при которых ассоциаты жидкостей разных типов достаточно хорошо перемешиваются между собой и образуют относительно устойчивую Ван-дер-Вальсовую связь (за счет «наложения» громадного числа подобных друг другу ингредиентов поверхностных слоев ассоциатов смешивающихся жидкостей).
В качестве объектов исследования были выбраны бензины и индивидуальные углеводороды, входящие в их состав, а также низшие спирты (прежде всего, этанол). Их выбор обусловлен, в основном, двумя причинами:
- теоретической - светлые нефтепродукты являются неполярными растворителями, спирты - полярными. Причем, достаточно широкий спектр используемых нефтепродуктов позволяет проверить применимость наших исходных положений на системах с близким элементным, но заметно различающимся структурно-групповым составом;
- практической - уже более 60-ти лет в мире с разной интенсивностью изучается возможность применения в качестве моторных топлив спиртов и их смесей с нефтепродуктами.
Номенклатура оксигенатов существенно меняется при непрерывном росте объемов их применения [5,6].
Так, в 1990 г в США в качестве оксигенатов использовали ~ 2 млн. т. метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) и 5 млн. т. спиртов: метилового, этилового и третбутилового. В 2000 г в США потребляли 13 млн. т. МТБЭ и 5,4 млн. т. этанола.
В США программа замены МТБЭ на этанол, по сути, является государственной политикой. В частности, введены налоговые льготы для производителей этилового спирта энергетического назначения из сельскохозяйственного сырья (главное сырьё - кукуруза). Эти льготы, составившие с 1980 по 2000 г более 11,5 млрд. дол., привели к снижению цен за 1 галлон спирта, в пересчете на действующий на конец 2004 г, до 9 руб/л.
В Бразилии с 1930 г используются топливные смеси с 2 - 8% этанола. В настоящее время ~ 25% автопарка, в соответствии с правительственной программой, работает на газоходе - бензине с 20% абсолютного этилового спирта.
В Европе в 2000 г мощности по эфирам составляли ~ 3,99 млн. т., потреблялось ~ 2.13 млн. т. МТБЭ, 0,33 млн. т. этил-трет-бутилового эфира, 0,27 млн. т. амил-трет-
3 Естественно, методы не должны быть экстремальными (типа плазменного воздействия, мощной радиации и т. д.).
бутилового эфира и 0,90 млн. т. экспортировалось. В Швеции и Финляндии эксплуатируется бензин марки Е85, в составе которого - 85% этанола.
На Украине с июня 2000 г начала выполняться правительственная программа «Этанол», предусматривающая освоение производства топлива, содержащего этанол.
В августе 2000 г и Сейм Литвы принял закон о биотопливе, предусматривающий выпуск бензина с 7% этанола.
Аналогичные проекты разрабатываются и в других бывших республиках СССР.
В России же, в отличии от многих стран , внедрение высооктановых добавок на основе этанола происходит очень медленно.
Поскольку стратегию выпуска качественных высооктановых бензинов определяют крупные нефтегазовые кампании, большинство производителей пошло по самому дешевому, но не экологическому пути - увеличение объема производства реформата и применение октаноповышающих присадок, на основе марганца и железа (справедливости ради, нужно отметить, что из бензино-этанольной смеси путем добавления воды можно получить образование водно-этанольного слоя крепостью ~ 400, что является отрицательным аспектом в условиях России).
В настоящей статье представлены некоторые результаты, полученные в ходе исследований бензино-этанольных смесей. Причем спирт не подвергался специальной подготовке и, в зависимости от производителя, имел различную степень обводненности (4 -12% мас).
При этом мы исходили из того, что устойчивыми в широких пределах смесями жидкостей с различной природой могут быть только смеси, полученные естественным путем без насильственного изменения их собственной структуры. Поэтому в процессе смешения ограничивались явлениями «молекулярной» диффузии, интенсифицированными слабым подогревом (от 50 до 90 0С).
Обработка результатов исследований, часть которых представлена на рис. 1- 3, подтверждает обоснованность наших исходных посылок. В частности, возможность образования смесей растворителей различной полярности с относительно высокой фазовой стабильностью. Смеси, составы которых соответствуют экстремумам на кривых релаксации и времен сгорания (рис. 1, 2) были устойчивы в интервале температур -20 90 0С).
Структурно-динамические изменения, происходящие в бензино-этанольных смесях (БЭС) на надмолекулярном уровне, оценивались методами рефрактометрии и ЯМР. Зависимости от состава смеси таких ее надмолекулярных параметров, как показатель преломления и время горения (рис. 1) заметно отклоняются от функции, ожидаемой в предположении аддитивного поведения индивидуальных компонентов в смеси. Это же характерно и для магнитно-релаксационных параметров (рис. 2) и коэффициентов диффузии (рис. 3).
Зависимости времен спин-решеточной релаксации Т1 от состава смеси (рис. 2 А) имеет глобальный минимум при 50%-ом содержании спирта и колеблется вокруг аддитивной прямой в области составов 70 - 80%, после которого (при концентрации спирта 90%) наблюдается слабый максимум. Поведение функции спин-спиновая релаксация - состав (рис. 2 А) еще более сложное: она имеет уже два явно выраженных минимума - глобальный при 15% содержании спирта и локальный - при 75%. Соответственно, между ними формируется относительный минимум при 50%-м содержании спирта. При этом локальный минимум Т2 соответствует области совпадения экстремальной концентрационной зависимости Т1 (функции Т1 (С)) с аддитивной прямой. Относительная шкала спектра времен корреляции (рис. 2 Б) меняется не менее разнообразно, чем релаксационные параметры, которыми она определяется (рис. 2 А): функция А(С) имеет 3 максимума и 2 минимума, один из которых (при концентрации 50%) близок к аддитивным значениям А для ближай-
Рис. 1 - Соотношение фактических и расчетных молекулярных параметров бензи-но-этанольных смесей различного состава при нормальных условиях: ◊ - эксперимент, □ - расчет на основе предполагаемой аддитивности параметров (А - время горения, Б - показатель преломления)
Рис. 2 - Магнитно-релаксационные параметры бензино-этанольных смесей различного состава; А - времена ядерной магнитной релаксации (0 - Ті, А - Т2); Б - относительная ширина спектра тс (Т1/Т2); — ход аддитивных прямых
Рис. 3 - Эффективные коэффициенты диффузии молекул бензино-этанольной смесей различного состава; — ход аддитивной прямой
шей окрестности концентраций спирта. Характерно (рис. 3), что максимум коэффициента самодифузии молекул смеси соответствует глобальному минимуму Т2 и максимуму А. За максимумом следует явно выраженный перегиб функции й(С).
Полученные результаты свидетельствуют о сильном и разнообразном надмолекулярном взаимодействии между компонентами БЭС. В них можно заведомо предполагать наличие развитой системы не только Ван-дер-Вальсовых связей (ВДВ-связей), но и водородных (Н-связей). Следовательно, многие особенности молекулярного движения спиртов и воды в БЭС обусловлены структурно-динамическими переходами с участием ВДВ и Н-связей.
Анализ полученных данных позволят сделать вывод, что в бинарных топливных смесях особое значение для минимизации времени горения имеет их структурно-тополоическое строение. Можно предположить, что механизм формирования локального минимума времени горения следует искать в маршрутах образования и перестроения ассо-циатов различной природы в зоне горения. Наиболее благоприятной ситуацией для минимизации скорости горения смеси является формирование изолированных частиц дисперсной фазы, имеющие оптимальные для данной системы размеры.
Дисперсная фаза в процессе сгорания превращается во вторую дисперсионную среду (макроскопическую фазу). Во всяком случае, экстремумы релаксационных функций на рис. 2 при С = 50% для обводненного спирта хорошо коррелируют с порогом перколяции.
Видимо, под влиянием медленного процесса горения происходят структурнотопологические преобразования коллоидоподобной системы. При определенных соотношениях они могут заканчиваться образованием микроскопически связанной двухфазной системы в форме «каналов» из ассоциатов различной природы.
Анализ результатов исследований позволяют высказать ряд предположений о природе ЯМР в сложных органических системах.
Метод ЯМР-релаксометрии используют при изучении молекулярного движения по его влиянию на нестационарные магнитные процессы. Магнитная релаксация подразделяется на продольную и поперечную, характеризуемые временами Т и Т2, за которые амплитуда сигнала ядерной намагниченности изменяется (спадает или растет) в 10 раз соответственно в продольном и поперечном направлениях по отношению к вектору внешнего постоянного магнитного поля, в которое помещен исследуемый образец. Под продольной (она же спин-решеточная) релаксацией понимается процесс передачи магнитной энергии от системы ядерных спинов в решетку, то есть в систему всех степеней свободы тела или всех видов энергии, кроме магнитной. Спин-спиновая (поперечная) релаксация отвечает за перераспределение магнитной энергии между спинами в одном и том же возбужденном состоянии. В целом процесс релаксации отвечает за возврат спинового ансамбля к равновесию, то есть, за восстановление нормального для данных условий распределения количества спинов и, соответственно, магнитной энергии, между различными уровнями квантовой спин системы. В первом приближении скорость ядерной магнитной релаксации, в механизме которой преобладают диполь-дипольные взаимодействия, определяются как плотностью распределения спинов данного сорта (например, ядер водорода) по исследуемому объему, так и интенсивностью молекулярных движений, которые делают это распределение (спектр времен корреляции) зависящим от времени. Всегда Т1 > Т2, то есть передача энергии в решетку происходит медленнее, чем между спинами. Параметры Т и Т2 описывают особенности молекулярного движения на различных масштабах и чувствительны к различным диапазонам частотного спектра, поэтому отношение Т1/Т2 (при условии неизменности основного механизма релаксации) способно охарактеризовать усредненную относительную ширину спектра времен корреляции (тс) компонентов смеси. Причем, чем выше отношение Т1/Т2, тем разнообразнее структурно-динамические особенности анализируемого надмолекулярного ансамбля. Поэтому нам представляется более вероятным, что объекты исследования методов ЯМР характеризуются надмолекулярным уровнем.
Вероятно, и сам ядерно-магнитный резонанс в жидкофазных системах в значительной мере обусловлен взаимодействием ингредиентов поверхностных слоев ассоциатов, составляющих жидкость. Причем от интенсивности этих взаимодействий будет превалировать, видимо, либо спин-решеточная, либо спин-спиновая релаксация.
Как известно, механизм повышения детонационной стойкости топлив, главным образом, двоякий. Одни антидетонаторы вступают с основными компонентами топлив в конкурирующие реакции окисления, другие тормозят окисление вообще. Не исключено, что при определенных условиях один и тот же антидетонатор может инвертировать механизм своего действия.
Наличие кривых времен релаксации и горения двух основных экстремумах и двух плато на кривой диффузии (рис. 1, 2) позволяет, видимо, предположить, что при разных устойчивых составов спирто-бензиновых смесей антидетонационные действие спирта будет осуществляться по обоим механизмам. Причем, превалирующие действие того или иного механизма обуславливается составом устойчивой топливной композиции.
При этом по мере увеличения концентрации спирта в смеси формируются условия для инверсии фаз: переходу от состояния системы, при котором ассоциаты молекул спирта образуют дисперсную фазу, а ассоциаты бензина дисперсионную среду, к новому строению смеси, когда уже спирт образует дисперсную среду, а бензин дисперсионную фазу. Об этом свидетельствуют и результаты исследований методом ЯМР высокого разрешения (табл. 4).
Таблица 4 - Параметры спектром ПМР исходных компонентов и бензино-этанольных смесей
Сигнал Химическая группа Химический сдвиг, 8, м. Д. Относительная интегральная интенсивность
Бензин
А ДК 7.0-7.35 3
А дк-0Н 6.38 <0.3
Б К-СНз 0.92-1.0 152
Б 1 э Н С - 1.40 152
Б -СН2- 2.38 152
Спирт
В к-ои 5.78 27
Н2О Н2о 5.0 18
В -0-СН2- 4.0-4.11 54
В к- 1.6 82
К-СНз
Спирт (80% об.) + Бензин (20% об.)
А дк 7.40-7.78 <1.0
В к-ои 5.78 20.5
Н2О Н2о 5.0 11.5
В -0СН2-к 4.05-4.14 41
Б 1 э Н С - 1.73 96
В к-СНз 1.6 96
Б к-СНз 1.34 96
«Каналы», образованные из ассоциатов различной природы, являются одной из оптимальных конфигураций фронта горения, что и приводит к относительному ускорению скорости горения смесей не только в области высоких (глобальный экстремум), но и низких (локальный экстремум) концентраций компонента с минимальным временем горения.
Полученные данные дают надежду, что в ходе дальнейших исследований результаты и положения последних позволят прогнозировать методы получения, состав и основные свойства модифицированных моторных топлив.
В частности, подготовленные в соответствии с высказанными соображениями образцы топлив (обр. 3 - 6, табл. 2) по своим эксплуатационным характеристикам значительно превосходят исходные компоненты (обр. 1, 2, табл. 5).
Таблица 5 - Эксплуатационные показатели топлив
Показатели Обр. 1 Обр. 2 Обр. 3 Обр. 4 Обр. 5 Обр. 6
1. Плотность 710,8 805,7 733,8 790,0 812,8 799,9
2. Фракционный состав, °С
н. к. 46 70 58 70 71 65
1°% 70 77 66 74 75 71
5°% 108 77 110 77 78 77
9°% 163 78 150 78 79 78
к. к. 188 78 175 79 178 188
остаток 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
потери 1,0 1,0 1,5 1,5 2,0 2,0
3. Фактических смол, мг/1° см 0,8 0 2,3 Отс. 24,0 2,6
Октановое число моторный метод исследовательский метод 64 58 63 77 84 114 70 93 78 83 85 134
Нам представляется целесообразным при исследовании сложных ассоциативных жидкофазных систем учитывать механизм протекания трибологических (трибохимических) процессов. Их влияние должно проявляться в близких значениях вязкостного трения, теплоемкостей, интенсивности теплового движения (температурах фазовых переходов) и теплопроводностях.
Точный количественный оценочный расчет эффекта трибологического взаимодействия невозможен. Прежде всего, вследствие нахождения смешиваемых систем в динамике и колебания их интенсивностей движения и удельных поверхностей. Поэтому желательно использовать обобщенные показатели. В частности, хорошо известные вязкость, поверхностное натяжение, температуры кипения и испарения. Вязкость, с одной стороны, следствие условий процесса (поскольку физико-химические свойства, в том числе вязкость, обусловлены строением, составом систем и внешними условиями), с другой - причина процесса.
Теплоемкость характеризует способность системы “поглощать” определенное количество теплового движения (полученного любым способом) без его существенного перераспределения (т. е. оценивает способность системы к поглощению тепла без совершения работы): температура кипения - по нашему мнению - в первую очередь, силу межмо-лекулярного взаимодействия между ассоциатами в жидкостях.
По этому, по-видимому, можно принять в качестве “критериев смешения” соотношения типа:
V т! т/ р| ’ (1)
/ V!
где т - динамическая вязкость !-й системы; С - ее плотность; Т кип - температура кипения; т!, V!, Р! - масса, объем, плотность соответственно [7].
Действительно, если по справочным данным провести элементарные расчеты, то получаются любопытные результаты, находящие экспериментальное подтверждение (табл. 6).
Таблица 6 - Расчетные критерии смешения и реальное смешение систем различной природы: углеводороды со спиртом
Значение характеристики Крите- рии смеше- ния Примечание
Вещество М-20, сПз Ср20, кДж/моль*0К 0К 4 Р 20 (смешивается, не смешивается, плохо смешивается со спиртом)
Этанол 1,19 73,88 351,3 0,789 39,76
Г ексан 0,307 143,64 341,7 0,66 37,46 смешивается
Г ептан 0,417 166,61 371,4 0,684 43,22 смешивается
Октан 0,546 189,59 398,7 0,703 49,20 плохо смешивается
Нонан 0,714 212,52 423,7 0,718 55,83 плохо смешивается
Декан 0,907 235,49 447 0,73 62,61 плохо смешивается
Ундекан 1,182 258,43 468,8 0,74 70,68 не смешивается
Додекан 1,492 281,4 489,2 0,746 78,81 не смешивается
Бензол 0,65 81,98 353,25 0,879 30,29 смешивается
Этилбензол 0,67 128,9 409,35 0,867 37,85 смешивается
Как показали опыты, изменение вязкости при изменении концентрационном соотношении смешения основной части образцов носит экстремальный характер.
По экспериментальным данным были обнаружены следующие тенденции: уменьшение молекулярной массы углеводорода приводит к увеличению процентного соотношения смешения н-парафинов и спирта, (гексан смешивается со спиртом при любых соотношениях); изопарафинов смешение в значительно больших соотношениях, чем нормальных парафинов при одинаковой молекулярной массе (динамическая вязкость и-алканов меньше, чем у н-алканов); ароматических углеводородов смешение со спиртом в любых соотношениях; причем скорость смешения (визуально) возрастает с увеличением количества метильных групп у бензольного кольца - очень близки значения динамической вязкости; экстремальное поведение вязкости и аддитивности плотности; одинаковые образцы, полученные при температуре 85 - 95 0С менее устойчивы, чем образцы, полученные при температуре 70 - 80 0С; вероятна деформация поверхностных тетраэдрических структурных единиц ассоциатов этанола (при этом не исключается инверсия взаимодействия поверхностных слоев ассоциатов).
Эффективность современного производства зависит от многих факторов. Но ре-
шающим является уровень безотходности (ресурсооборота) и комплексный характер используемого сырья, обеспечивающего выпуск широкого ассортимента продукции. Особое значение эти факторы приобретают в связи со вступлением Российской Федерации в ВТО и исторически недалекой перспективой существенного снижения легкодоступных запасов ископаемого топлива - прежде всего нефти и газа.
В настоящей статье приведены некоторые результаты произведенного нами анализа [8] перспектив использования ресурсооборота органического топлива в рамках хозяйственного комплекса Республики Татарстан при выполнении экологических требований, исходя из условия длительного устойчивого развития. Естественно, данную работу можно рассматривать лишь как модельную попытку постановки проблемы глобального планирования.
Переход к экологически сбалансированной экономике не может быть осуществлен одновременно на всей территории республики и охватить все отрасли хозяйства. Первоначально целесообразно возникновение территории и хозяйственных комплексов опережающего развития различной степени интеграции.
Системообразующим предприятием хозяйственного комплекса территории опережающего развития может стать комбинат комплексной переработки растительного сырья, производящий в качестве основной (по массе) продукции технический спирт топливного и химического назначения. При этом топливно-нефтехимические производства будут трансформироваться в алкохимическую отрасль.
Упрощенная схема ресурсооборотного комплекса на базе биотехнологического предприятия показана на рис. 4. Такой комплекс является базовым для территориальнопроизводственной системы (ноохоры низшего уровня). Расчет основных системообразующих показателей выполнен при условии, что средняя мощность базового предприятия по топливному этанолу равна 10000 декалитров в сутки (табл. 7)
Таблица 7 - Возможные параметры ресурсооборотного комплекса
Число базо- вых компле ксов Численность населения одного комплекса Предельная численность населения РТ Площадь в пределах базового комплекса Производство на душу населения
Под рожь Под пшени- цу Под леса хозяйственного назначения Топлив- ных спиртов Дров и товарной древесины
Шт. Тыс. чел. Тыс. чел. Тыс. га Тыс. га Тыс. га т/чел. год м3/чел. год
138 10,91 1501,3 6636,9 1731,4 12658,1 2,269 1,849
121 14,64 1776,8 5938,6 2323,8 13901,2 1,690 1,513
111 17,67 1956,3 5373,1 2803,4 14907,5 1,401 1,345
96 22,75 2176,1 4613,0 3610,2 16799,1 1,112 1,177
90 25,59 2305,6 3891,1 4060,2 17544,5 0,967 1,093
82 30,08 2451,6 3049,9 4773,7 19041,6 0,823 1,009
72 36,49 2617,2 3330,0 5791,3 21176,4 0,678 0,925
61 46,38 2806,9 0 7360,5 24469,0 0,534 0,841
Рис. 4 - Технологическая схема комплексной переработки растительного сырья
Учитывая относительно высокую себестоимость этанола (до 13 руб./л) на большинстве действующих старых спиртовых заводов, выход на сегодняшний день видится в расширении ассортимента достаточно дорогой и дефицитной продукции, как это сделано на введенном в строй Буинском спиртовом заводе. В этом случае удастся обеспечить рентабельность спиртовой отрасли в целом при снятии таможенных барьеров и вступлении РФ в ВТО.
Подытоживая предыдущую [1] и данную статью, можно сделать следующие заключения:
1. Представляется достаточно убедительно обоснованным положение об ассоциативности как глобальной, то есть присущей практически всем, характеристики жидкофазных сложных органических систем и о гравитации как первопричины ассоциативности.
2. Возможно, и целесообразно использование ассоциативности и гравитации для объяснения механизма широкого спектра физических, физико-химических и химических процессов.
3. Наиболее перспективно применение данных характеристик для оценки процессов подготовки и переработки нефти. В частности, производства модифицированных моторных топлив на базе нефтепродуктов и возобновляемых кислородсодержащих органических ресурсов (прежде всего, этанола).
Литература
1. Иванов Б. Н., Садыков А. Р., Костромин Р. Н.// Вестник Казанского технол. ун-та. 2005. №1. С. 14-24.
2. Иванов Б. Н., Барабанов В. П., Минкин В. С., Старшов И. М. // Нефтяное хозяйство. 1989. №12. С. 69.
3. Фаррар Т., Беккер Э. Импульсная и Фурье-спектроскопия ЯМР. Пер. с англ. / Под ред. Федина Э. И.-М.: Мир, 1973. 188 с.
4. Маклаков А. И., Скирда В. Д., Фаткуллин Н. Ф. Самодиффузия в растворе и расплаве полимеров. - Казань: Изд-во КГУ, 1986.
5. Рылеев Г. И. Приоритеты в развитии производства оксигенатов для российских автомобильных бензинов.
6. Рассказчикова Т. В., Капустин В. М., Карнов С. А. // Химия и технология топлив и масел. 2004. №4. С. 3-7.
7. Иванов Б. Н., Костромин Р. Н., Садыков А. Р. // Вестник Казанского технол. ун-та 2004. С. 57-63.
8. Мухачев С. Г., Мельников В. Н., Садыков А. Р., Иванов Б. Н., Корнилова Л. И. // Вестник Казанского технол. ун-та. 2003. С. 424-430.
© Б. Н. Иванов - д-р техн. наук, проф. каф. общей химической технологии КГТУ; Р. Н. Костромин - асп. той же кафедры; А. П. Суханов - д-р хим. наук, проф. каф. процессов и аппаратов химической технологии КГТУ; А. Р. Садыков - канд. техн. наук, АХК «Татнефтепродукт»; В. С. Минкин
