CC BY
96
ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 66.665.63 Б. Н. Иванов
ВОЛНОВАЯ ПРИРОДА ПРОЦЕССОВ ГЕНЕЗИСА, ДОБЫЧИ И ПОДГОТОВКИ НЕФТИ. Часть 3
Ключевые слова: генезис, процесс, нефть.
При разработке и осуществлении рациональной технологии подготовки нефти необходимо учитывать целый ряд различных факторов: геологоклиматические условия нефтедобывающих районов; горизонтальные и вертикальные размеры нефтяных месторождений и их насыщенность подвижными веществами; длительность и методы эксплуатации месторождений; темпы отбора нефти и воды; удаленность месторождений от нефтеперерабатывающих заводов и особенности транспортировки нефти.
Выбор (разработка) технологии подготовки нефти обусловлен большой совокупностью факторов, характеризующих состояние и функциональное назначение нефтесодержащей системы. Важнейшими являются физико-химические свойства нефтей, пластовых и закачиваемых вод, образуемых ими эмульсий; уровень развития теории образования и разрушения эмульсий; уровень соответствующих технологических приемов. Их усредненная результирующая характеристика проявляется в параметрах внешних и внутренних пограничных слоев нефтесодержащих систем.
Образование внутренних граничных слоев, в основном, происходит в результате ряда взаимосвязанных трибохимических и трибофизических процессов. Причем химические реакции и сорбционно-десорбционные процессы при трении значительно отличаются от аналогичных статических процессов. Некоторые трибохимические реакции в статических условиях маловероятны и даже термодинамически невозможны [1].
Для сложных ассоциативных жидкофазных систем трибологические процессы целесообразно рассматривать (следовательно, и использовать механизмы их протекания) в объеме смешиваемых жидкостей. То есть, исследовать внутренние пограничные слои между ассоциатами. Для приближенной априорной оценки происходящих в них явлений предлагаем использовать формулу следующего общего вида [2, 3]:
е(Ьх+с)
У = а • ее , (1)
где х - варьируемый фактор, зависящий, прежде всего, от кинетической энергии (кинетический фактор), наиболее простое отражение его влияния - это учет температуры; а -предъэкспоненциальный множитель (в большинстве случаев приближающийся к 1); с -
коэффициент, зависящий от химической природы компонента подвижных веществ; ее( )
учитывает волновой пространственный фактор (асимметричность формы и свойств ассо-циатов, составляющих жидкофазную систему). Использование в качестве основания показательной функции именно е обусловлено тем фактом, что функция ег является волновой функцией с периодом 2п1.
При определении вязкости уравнение (1) будет выражаться следующим соотношением:
ееА
Мт ='
АТ+В
ее , [сПз] (2)
15
где Т - температура, К; А, В - расчетные эмпирические коэффициенты, 15яее. Это позволяет рассчитывать вязкость от 0,1 сПз в любых интервалах температур.
Различия между экспериментальными и вычисленными данными не превышает 3-5% на протяжении всего температурного диапазона, в пределах которого вещества находятся в жидком состоянии при нормальных условиях. Исключения составляют температуры близкие к температурам кристаллизации и кипения. Это же математическое соотношение можно успешно использовать и для нахождения других свойств углеводородов, например плотности и теплоемкости.
Полученные соотношения позволяют априори определять данные характеристики для представителей органических гомологических рядов всех классов.
Нефть, газоконденсат, нефтепродукты представляют собой, как известно, дисперсные системы, особенности строения которых делают их открытыми для внешних воздействий, в частности волновых, таких как, например, постоянное магнитное и электромагнитное поле, звуковые излучения и др. Эти воздействия целесообразно использовать и для изучения строения нефтесодержащих дисперсных систем (НДС).
Согласно динамической модели строения дисперсной частицы (сложной структурной единицы) [4], соотношение размеров её ядра и сольватного слоя зависят от влияния внешних факторов. Внешние воздействия приводят к перераспределению нефтяных компонентов между ядром, сольватным слоем и дисперсионной средой НДС. Следствием перестройки структурных единиц асфальтенов является экстремальное изменение физикохимических свойств нефтяных дисперсных систем. Размеры дисперсных частиц изменяются в зависимости от природы НДС. Для прямогонных дистиллятных фракций средний размер частиц по данным электронной микроскопии составляет от 0,2 до 100 нм, для очищенной масляной фракции - от 30 до 60 нм, для вакуумных дистиллятов - от десятков до сотен нанометров, для остаточных прямогонных нефтепродуктов - сотни нанометров [5]. Имеются доказательства того, что даже в очень разбавленных низкокипящих системах происходит образование надмолекулярных структур асфальтенов. Так, в растворе малых порций нефти в толуоле наблюдалось образование димеров и двойных димеров асфальте-новых молекул. Размеры этих ассоциатов составляют от 3 до 10 нм, тем не менее, они и при массовых долях ~ 10"6 заметно влияют на дисперсные и реологические характеристики нефтепродуктов.
Многочисленные (и, на первый взгляд, значительно различающиеся) вариации физической и математической аппроксимации механизмов подготовки нефти, по сути, являются соответствующими превалирующими проявлениями одной и той же гравитационной вещественно-волновой природы.
Механизм и технологические приёмы процесса обезвоживания нефтей во времени и пространстве, практически, совпадают с механизмом и технологией деэмульгирования. Обессоливание нефтей, также близко к процессу деэмульгирования. Неслучайно средства и приемы обессоливания разрабатываются, как правило, попутно с разработкой таковых для процессов деэмульсации и обезвоживания [7-9]. В то же время, немалое число фактов свидетельствует об определенном синергическом характере действия солей.
В процессе обессоливания из нефти удаляют не только соли и воду, но и механические примеси, оксиды и сульфиды железа, металлоорганические соединения ванадия и
других металлов, снижающих качество нефтепродуктов, и значительное количество соединений мышьяка, отравляющих платиновые катализаторы при риформинге.
Деэмульгирование (следовательно, и обезвоживание) обычно ведется при повышенной температуре, поэтому в отстоявшейся нефти нередко остаются мельчайшие взвешенные кристаллики солей. Для их удаления нефть рекомендуется промывать горячей чистой водой, эффективность действия которой значительно усиливается от прибавления к ней соды и применения микрораспыла нефти. Исключения составляют случаи, когда обес-соливание нефти достигается автоматически на месторождениях в процессе глубокого ее обезвоживания без применения пресной промывочной воды. Однако это возможно лишь при низкой минерализации пластовых вод.
При дифференциально-интегральном подходе к выяснению специфических особенностей процесса обессоливания, представляется целесообразным воспользоваться некоторыми теоретическими и практическими аспектами технологии деэмульгирования нефтесодержащих систем в электрическом поле.
Сущность действия переменного электрического поля на эмульсию заключается во взаимном притяжении поляризуемых капелек воды, их слиянии в более крупные и оседании под действием силы тяжести. Этот процесс в первую очередь зависит от диэлектрической проницаемости и электропроводности воды и нефти, поверхностного натяжения на границе раздела фаз, вязкости, характера и величины электрического поля.
При помещении капельки эмульсии во внешнее однородное квазипостоянное поле капельки эмульсии поляризуются и трансформируются в эллипсоиды вращения. По мере увеличения напряженности электрического поля эллипсоид вытягивается.
При напряженности электрического поля выше критической, от конца капли, имеющего наибольшую кривизну, начинает отделяться большое число капель. Этот конец играет роль «микросопла». При этом образуется высокодисперсная эмульсия. При напряженности электрического поля меньше критической происходит разрушение эмульсии. Поэтому под действием электрического поля можно не только разрушать эмульсию, но и получать её.
Если время изменения амплитуды электрического поля столь мало, что всеми диссипативными процессами можно пренебречь, то устойчивость системы в потенциальном поле сил можно исследовать энергетическим методом. Согласно ему в положении устойчивого или неустойчивого равновесия, суммарная потенциальная энергия системы и внешних сил имеет минимальное или максимальное значение (рис. 1).
Критическое значение эксцентриситета
О
-10
-20
-30
-40
-50
0,5 ♦ ♦ 1 1,
♦
♦
♦ ♦
► ♦ ♦ Ж.
Рис. 1 - Характеристика соотношения вращательных и колебательных движений в дисперсной системе под действием электрического поля
Под руководством автора настоящей статьи разработаны упрощенные алгоритм и программа расчета напряженности электрического поля, по которой были рассчитаны скорости осаждения частиц воды в зависимости от напряжения тока и температуры (3):
£■ Е
и =----—------, (3)
L-%-у-6п
где и - скорость движения капель в электрическом поле; 8 - диэлектрическая проницаемость; Е - напряжение, В; L - расстояние между электродами, м; £, - электрокинетический потенциал, В; V - кинематическая вязкость, м2/с (табл. 1).
Таблица 1 - Зависимость вязкости от температуры
Температура, °С 6 2 Вязкость, 10 м /с
0 1,79
10 1,31
20 1,01
30 0,81
40 0,66
50 0,556
60 0,478
70 0,415
80 0,365
90 0,326
100 0,295
Результаты расчетов скорости движения воды в электрическом поле приведены на рис. 2. Из них следует, что скорость осаждения частиц возрастает с увеличением температуры и напряжения электрического поля.
Специфичность процесса обессоливания проявляется в одновременном протекании на межассоциативном, внутриассоциативном и молекулярно-ассоциативном уровнях.
Все эти основные уровни процесса обессоливания и, следовательно, механизмы его протекания на них имеют общие черты. В первую очередь их можно объединить признаком, напоминающем принцип матрешек: наиболее устойчивые при данных условиях образования (ассоциаты) входят составной частью (естественно, не коаксиально) в более крупные схожие по типу ассоциаты, а те - в еще более крупные, но все еще достаточно устойчивые образования. Проведенные нами теплометрические исследования нефтесодержащих систем [10], позволили выявить верхние границы их размеров при нормальных условиях (~ 0,9 мм), установив, что они обусловлены не только и не столько их природой, сколько условиями движения (скоростью, температурой, давлением и т.п.). Большая часть ассоциа-тов имеет размеры на 1-2 порядка меньше. Причем, чем сложнее нефтесодержащая система, тем размеры составляющих ее образований меньше. Например, максимальные диаметры ассоциатов нефти на 5-7 % отн. меньше диаметров ассоциатов нефтяных фракций.
Рис. 2 - Зависимость скорости осаждения частиц воды от действия электрического поля при изменении температуры и напряжения
Несомненно, на разных уровнях протекания процесса обессоливания имеются и определенные различия. Если первые два уровня определяются, прежде всего, взаимодействием поверхностных слоев надмолекулярных образований большого порядка (~ 1010-1015 и более), то третий - ближе к внутремолекулярному (~ 100,5 - 102). В этом случае необходимо учитывать и собственную растворимость разных солей в воде, которая, естественно, различна [11].
Для первого уровня очень важна природа и степень коллоидности эмульсий, а также содержание в них частиц мехпримесей. Поверхностные слои стареющей (упрочняющейся) эмульсии приобретают вязкость, возрастающую во времени в сотни и даже тысячи раз.
На втором уровне уже больше сказывается поверхностное взаимодействие между самими ассоциатами. Причем большую роль играет природа и концентрация собственных солей, растворенных в промывочной пресной воде. В последней часть солей ассоциирована, то есть может образовывать гомофазные смеси (физические системы), а часть - растворена (результат химического взаимодействия).
Для обоих первых уровней нужно учитывать, по аналогии с механизмом взаимодействия воды с жирами и жирными кислотами [12, 13], возможность увеличения «растворимости» самой воды (следовательно, и солей) в нефтяной системе под действием ингредиентов пород коллектора, природных и вводимых ПАВ, которые могут служить катализаторами упрочнения солевых систем.
На третьем уровне протекания процесса обессоливания, разрушение молекулярноассоциативных структурных систем в условиях промыслов1 практически невозможно. Для этого необходимы специальные методы. Например, ионитовая обработка (ионный обмен). Методы низкочастотной обработки полями различной природы здесь могут быть недостаточно эффективны, так как процесс динамический и разрушение ассоциатов будет чередо-
1
На промыслах целесообразно разрушать (следовательно, и частично обессоливать) свежие, малоустойчивые эмульсии.
ваться с повторными их образованиями, а также повторным растворением в воде солей. Использование переменного электрического воздействия, способного «раскачать» солесодержащие системы до нужной степени, с одной стороны, энергоёмко, а с другой - не исключает частичный обратный процесс. Результат высокочастотных воздействий из-за их многофункционального характера априори предсказать невозможно. Перед использованием силовых полей различной природы необходимо предварительно определить резонансные частоты колебаний нефтеводных глобул и их «бронирующих» оболочек. Что на практике пока осуществить сложно.
Все уровни процесса обессоливания, если только не применять специальные технологические приемы, протекают одновременно. При этом вклад первого уровня является превалирующим на стадии обезвоживания; вклад второго уровня превалирует при осуществлении процесса обессоливания традиционными для нефтеподготовки методами; третий уровень станет решающим при глубоком специализированном обессоливании. Основным критерием при выявлении, выборе и использовании методов и средств обессоливания должна служить их способность инициировать и интенсифицировать те процессы, которые разрушали бы солесодержащие системы изнутри.
Расширяя известную мысль Марселона Бертло, что «химия сама создает свои объекты (La chimie cree son les object)», в научно-технической деятельности целесообразно руководствоваться следующим положением: природа не только создает свои объекты, но и определяет рациональные методы воздействия на них.
При использовании любых методов обработки необходимо учитывать способность нефтесодержащих систем к самоорганизации. То есть возможность образования определённых надмолекулярных структур в результате «самосборки» компонентов в супрамоле-кулярные ансамбли.
Природа объекта исследования определяет не только способы воздействия, но и методы анализа. На сегодняшний день к современным инструментальным методам анализа относятся сканирующая микроскопия, ИК-спектроскопия, рентгеноструктурный анализ, ЯМР и ТП. Они дают возможность учитывать как структурные особенности самих систем, так и особенности существующих в системах взаимодействий. Всех их объединяют наноуровень действия и корпускулярно-волновой характер.
Хотя наименьшие структурные единицы нефтесодержащих систем лишь условно могут называться молекулами2, в суммарное взаимодействие в них немалый вклад (кроме макроуровня) вносит взаимодействие между функциональными группами на наноуровне посредством колебательных движений соответствующих связей. То есть, универсальный подход к процессам подготовки нефти должен обязательно предусматривать корпускулярно-волновой характер используемых технологических приемов.
Пора пересмотреть и порядок подготовки и переработки нефти. В частности, становится очевидной необходимость удаления смолисто-асфальтеновых веществ из самой исходной нефти, поскольку это улучшит её транспортабельность; снизит содержание компонентов, которые отравляют и зауглероживают катализаторы; приведет к повышению качества продукции нефтехимического синтеза. Причем сами асфальто-смолистые вещества также являются источниками углеводородного сырья и могут использоваться при производстве многих продуктов промышленного потребления.
В этой связи уместно напомнить, что одним из способов уменьшения содержания ас-фальто-смолистых веществ в нефтях может служить воздействие электромагнитным полем.
2
На поверхностных слоях ассоциатов молекул как таковых, не существует. Вообще нефтяные системы, по-видимому, можно относить к природным жидким полимерам [14].
Как показали экспериментальные исследования, действие магнитного поля на нефтяные остатки приводит к снижению размеров дисперсных частиц на 7-28% (фотоколори-метрический метод анализа [15]). Исследование влияния параметров магнитной обработки на дисперсное состояние остаточных нефтепродуктов проводилось в интервалах магнитной индукции от 0,150 до 0,225 Тл и скоростей потока от 0,003 до 0,5 м/с. Получены регрессионные уравнения зависимости среднего диаметра дисперсных частиц (У, нм) от магнитной индукции (Х1 Тл) и скорости потока (Х2, м/с) для темных нефтепродуктов [16]:
мазут: УМ = 223 - 14Х1 - 15Х2 + 6ХД2;
полугудрон: УПГ = 243 - 18Х1 - 3Х2 - 6Х1Х2; (4)
гудрон: УГ = 274 - 20Х1 + 5Х2 + 4 Х1Х2.
При утяжелении нефтяного остатка средний размер частиц дисперсной фазы увеличивается. Во всех случаях просматривается зависимость размера частиц от индукции магнитного поля (коэффициент при Х1): чем выше индукция, тем меньше размер частиц после обработки. Роль магнитной индукции при утяжелении обрабатываемых НДС возрастает: наибольшее влияние повышение магнитной индукции оказывает на уменьшение среднего размера дисперсной фазы гудрона. Увеличение скорости потока положительно действует на легкие остатки и отрицательно - на тяжелые.
На рис. 3 приведены кривые, показывающие изменение степени дисперсности мазута, полученного из парафинистого газоконденсата (1), полугудрона этого мазута (2), высо-коароматизированного гудрона (3) и компаунда (4) мазута и гудрона (соотношение 60:40%) после магнитной обработки (индукция 0,225 Тл, скорость потока 0,01 м/с, температура 100 °С) в течение нескольких часов.
к
иг
р
и
Й
р
Й
3
I
и
а
и
С
и
Е
1=1
&
<и
я
"О
!10
9 150
■к
■'X
■-•■X }
/>
' ч. * •
■н. — Л''
1 1
+ 4
10 100 Время после обработки, мин
1000
Рис. 3 - Изменение размеров дисперсных частиц различных нефтяных остатков после воздействия постоянного магнитного поля
Динамическая вязкость нефтяных остатков под воздействием магнитного поля (индукция 0,225 Тл, скорость 0,01 м/с) также уменьшается (рис. 4). Причем для наиболее тяжелого нефтяного остатка различие по вязкости между обработанным и необработанным образцом достигает наибольших значений.
Воздействие постоянным магнитным полем индукцией 0,225 Тл на компаунды мазута и гудрона в разных соотношениях ведет к изменению поверхностного натяжения.
Статистическое напряжение сдвига, Па
Рис. 4 - Зависимость динамической вязкости от статического напряжения сдвига для компаунда мазута и гудрона с магнитной обработкой (1) и без нее (2)
Причем более заметно значения поверхностного натяжения снижались на самых тяжелых компаундов мазута и гудрона (рис. 5).
<и 50
0 20 40 60 80
Содержание гудрона в компаундах, % мае.
Рис. 5 - Изменение поверхностного натяжения мазута и его компаундов с гудроном при воздействии магнитного поля
Парамагнетизм нефтепродуктов, оцениваемый числом парамагнитных центров (ПМЦ) изменяется от 1015 спин/г для бензиновой фракции, до 1022 - для прокаленных коксов. Стабильными парамагнитными характеристиками обладают асфальтены и конденсированные соединения, составляющие ядро дисперсной частицы. Близлежащий к ядру слой молекул, преимущественно смолы, является диамагнитным, однако именно молекулы являются потенциальным источником образования радикалов [6, 17].
В работе [ 18] приведены парамагнитные характеристики остаточных продуктов перегонки газоконденсата и нефти: зарегистрированное количество ПМЦ изменялось от 6-1017 до 5-1018 в зависимости от природы нефтепродукта. Математической обработкой экспериментальных данных получены уравнения, описывающие влияние параметров воздействия магнитного поля (Хі - скорость потока 0,01-0,2 м/с; Х2 - количество пересечений
магнитного поля 1-2; Хз - магнитная индукция 0,150-0,225 Тл) на количество парамагнитных центров (Упмц'10-18). В частности для полугудрона уравнение имеет вид:
Упмц = 7,23 - 0,62X1 + 0,26X2 + 0,38Хз - 0,16X1X2 - 0,49 Х1Х3 - 0,09 Х1Х2Х3. (5)
В изученном интервале при увеличении скорости потока концентрация ПМЦ уменьшается, в то время как повышение магнитной индукции и повторное воздействие полем приводит к возрастанию количества ПМЦ.
Результаты прямых измерений времени спин-решеточной релаксации (СРР) молекул углеводородов в образцах нефти в зависимости от времени, прошедшего после магнитной обработки, показали тенденцию к сравнительно быстрому сокращению времени СРР в течение первого часа после магнитной обработки и медленное возвращение их к исходному равновесному состоянию [19].
Исследования реологических свойств нефтей до и после магнитной обработки позволили авторам [20] сделать вывод о том, что в зависимости от состава нефти «память» об уменьшении вязкости сохраняется от 30 мин до 2 ч. Окисляемость нефти после магнитной обработки сохранялась высокой до 6 ч. Полученные данные показывают, что уровень снижения размеров частиц НДС после магнитной обработки сохраняется в течение 2-4 ч. Анализ парамагнитных спектров, снятых через 2 ч с образцов нефтяных остатков, подвергшихся магнитной обработке, показал некоторое уменьшение количества ПМЦ, и только через 16 ч парамагнитная активность приблизилась к исходному значению.
Генерирование постоянного магнитного поля в нефтяных дисперсных системах вызывает упорядочивание структуры, заключающееся, по-видимому, в ориентации молекул таким образом, при котором направление спинов неспаренных электронов совпадает с направлением вектора внешнего магнитного поля.
Омагничивание замедляет сорбцию поверхностно-активных веществ на поверхности раздела эмульсии типа масло-вода, что приводит к ускорению распада эмульсий [21].
Интересно отметить, что в подавляющем большинстве случаев после магнитной обработки наблюдается увеличение концентрации кислорода [22]. Причем по данным Л. Полинга, А. Сент-Дьерди и других, молекула кислорода, обладая парамагнитными свойствами, ведет себя в данном растворе как «свободный» радикал.
Парамагнитизм соединения обычно слабее парамагнитизма исходных веществ. Диамагнитные свойства возрастают с упрочнением соединения.
Электромагнитное воздействие заметно влияет на гидратацию ионов. При этом гидратация диамагнитных ионов уменьшается, парамагнитных - увеличивается.
Следует отметить, что при магнитной обработке водных систем почти никогда не соблюдается правило Батнахара3. Данный факт объясняется особой структурой воды. Естественно, на структуру воды очень сильное влияние оказывают примеси. Заряды глобул воды могут существовать сотни секунд (что достаточно для их осаждения в аппаратах электронно-ионной технологии подготовки нефти [23]).
На биологические объекты, продукты преобразования которых, составляют основную часть нефти, переменное электромагнитное поле, по данным Б. В. Владимирского, сильнее всего действует в двух областях частот: сверхвысоких (от сотен тысяч герц) и сверхнизких (несколько герц и ниже) [24].
3 Правило Батнахара гласит: если сумма киломольных восприимчивостей продуктов реакции больше суммы киломольных восприимчивостей реагентов, то магнитное поле ускоряет реакцию, в противном случае - замедляет её.
В Институте химии нефти СО РАН в течение длительного времени проводятся исследования по совместному воздействию на различные дисперсные среды магнитных полей и акустических колебаний. Проведена серия экспериментов по разрушению эмульсии путем воздействия на нее акустическими колебаниями высокой мощности и постоянным магнитным полем. Особенностью применения данного способа обработки является предварительная акустическая механоактивация жидкости с обеспечением равномерного распределения мощности излучения по всему сечению потока жидкости, а также характер основных и модулирующих импульсов звукового поля. Диапазон частот механических колебаний составляет 1-1-106 Гц при мощности звукового потока 0,1-150 кВт/см2 [25].
Эксперимент проводился следующим образом. Эмульсию при температуре 50°С прокачивали через трубопровод из диамагнитного материала через насадку - генератор акустических колебаний при потребляемой электроэнергии 0,75-4,6 кВт-ч (коэффициент преобразования в акустическое излучение 0,35), а затем через магнитный активатор жидкости с магнитной индукцией 0,5 Тл и линейной скоростью потока 0,5 м/с в термостати-руемый приемник-делитель, где она отстаивалась в течение 6 ч при температуре 50°С. После отстаивания углеводородную и водную фазы разделяли и анализировали. Результаты представлены на рис. 6. Понятие «режим облучения» включает следующие параметры: отношение амплитуды модулирующих сигналов к амплитуде основного сигнала, %; отношение длительности модулирующего сигнала к длительности основного сигнала, %; частоту звука, Гц; соотношение амплитуд модулирующего сигнала и сигнала основного импульса на участке переднего фронта, верхней площадке и участке спада.
£0
О ---------------------------------
О 4 8 12 Режин
Рис. 6 - Влияние режима обработки на степень деэмульсации
Как следует из результатов анализа, зависимость степени обезвоживания от режима обработки носит ярко выраженный резонансный характер. Максимально достигнутая степень обезвоживания составила 93-95%.
Наиболее отчетливо влияние магнитно-акустического воздействия иллюстрируется на примере изменения содержания асфальтенов в мазуте в зависимости от режима подготовки нефти. Так, при режиме 4 содержание асфальтенов в мазуте снижается почти на порядок, что указывает как на разрушение структур нефтяной дисперсной системы, так и их преимущественно ассоциативный характер.
В связи с тем, что в мазутах содержится большое количество парамагнитных центров, методами ЭПР было определено содержание парамагнитных центров в мазуте (табл. 2) после обработки при различных режимах при времени облучения 12 с. Время выдержки образцов после облучения составляло 22 суток.
Таблица 2 - Зависимость содержания парамагнитных центров в мазуте от мощности излучения
Режим 19 Содержание парамагнитных центров, 10
С* V*
0 0,720 0,055
2 0,494 0,060
4 0,575 0,066
6 0,530 0,071
С*, V* - соответственно изотопы углерода и ванадия
Опыты по разрушению эмульсий при сочетании действия переменного магнитного поля низкой частоты (~ 25 Гц) с деэмульгатором «Доуфакс ДВ 02» проводились в работе [26]. Подготовленная для эксперимента эмульсия помещалась в стеклянные емкости объемом по 200 мл. Далее осуществлялось два варианта: I - эмульсия с деэмульгатором (50 и 150 г на 1 т нефти) перемешивалась в течение 1,5 ч при возвратно-поступательном движении мешалки со скоростью 50 ходов/мин, а затем ставилась на "холодный" отстой (при +18°С); II - эмульсия с деэмульгатором (25 и 50 г на 1 т нефти) обрабатывалась переменным магнитным полем с частотой - 25 Гц в течении 2 мин, пробу сливали в свою же емкость и после аналогичного с первым опытом перемешивания отстаивалась при той же температуре. Результаты представлены в табл. 3.
Таблица 3 - Характеристика исходной и омагниченной эмульсии
Условия опыта Дозировка реагента, г/т Плотность при 18°С, г/см3 Вязкость при18°С, сПз Остаточное содержание воды, %
Эмульсия
Без реагента и магнитного воздействия 0,985 276 70
Без магнитного воздействия 50 0,968 259 67
150 0,933 230 55
С магнитным воздействием 50 0,850 62 7,5
25 0,875 170 18
Анализ результатов опытов позволяет сделать вывод о возможности значительного снижения удельного расхода дорогостоящих реагентов-деэмулыаторов с помощью обработки водонефтяной эмульсии переменным магнитным полем низкой частоты.
Следует отметить, что электрическая сила на порядок выше гидродинамической. При электрическом разряде в воде возможно следующее распределение энергии [27]: на ударную волну - 30%, пульсирующую кавитационную полость - 22%, излучение - 10%, потери энергии при пробое в воде - 10%, прочие потери - 28%.
Влияние неоднородного электрического поля высокой напряженности на процесс разделение водонефтяных эмульсий исследовано А. А. Куницким с соавторами [28]. Японские исследователи используют переменный ток напряжением 1-5 кВ [29] между стеклянными электродами, что вызывает образование слоя чистой воды. Следует отметить, что электрообработка высокообводненных нефтяных эмульсий имеет определенные особенности. Повышение частоты тока до 500 Гц улучшает показатели процесса [30].
Одним из электрофизических методов воздействия, обеспечивающих интенсификацию процесса разрушения водно-органических эмульсий, можно считать электровзрывную обработку (ЭВО) [31]. Объектами исследований служили смазочно-охлаждающие жидкости, представляющие собой водные растворы с различным количеством нефтепродуктов. Электровзрывная обработка проводилась в реакторе из нержавеющей стали со съёмными электродами. Для материала электродов применялись различные металлы и сплавы. Энергия обработки варьировалась в диапазоне от 1 до 30 кДж/л.
На эффективность обработки и формирование канала разряда оказывает влияние электропроводность обрабатываемой жидкости. Отмечено, что с увеличением энергии, вводимой в реактор, величина удельной электропроводности водной фазы возрастает. Однако, это явление характерно только для дистиллированной и технической воды, а для сильных электролитов значительных изменений электропроводимости не наблюдается.
В водных растворах щелочей при электровзрывной обработке под действием создаваемых волн сжатия, давления и температуры канала разряда происходят структурные изменения, обусловленные, главным образом, насыщением этих растворов газами, выделяющимися в результате диссоциации водной среды и образованием навигационных полостей. Водная среда становится насыщенной диспергированными пузырьками газа, которые и обеспечивают разделение эмульсий.
Как показали исследования, большое влияние на изменение скорости расслоения оказывают удельные энергии обработки. Так скорость расслоения эмульсии после электровзрывной обработки с удельными энергиями 4-6 кДж/л достигает значении 10-12 см-мин"1; в то же время без обработки скорость расслоения эмульсии изменяется крайне медленно и находится на уровне 0,7-1 см-мин"1 (рис. 7).
Коагуляция капель нефтепродукта может проходить из-за нарушения агрегативной устойчивости вследствие увеличения в водном растворе содержания ионов железа и алюминия. Поведение капель нефтепродукта в импульсном электрическом поле, по-видимому, обусловлено повышенным значением ^-потенциала (который может иметь значения и более 25 мВ) воды; образованием при протекании импульсного тока через объем эмульсии хлопьев гидрооксида металла, из которого изготовлены электроды (анод). Образовавшиеся в воде хлопья гидрооксида металла (алюминия, железа) адсорбируют капельки нефтепродукта, что приводит к возникновению достаточно крупных комплексов, ускоряющих процесс всплытия нефтепродукта. Ионы металла, перешедшие в раствор с электродов, способны нарушать мицеллярную структуру мельчайших капелек нефтепродукта, уменьшая их агрегативную устойчивость, что приводит к улучшению условий всплытия нефтепродукта.
Одним из первых силовых физических полей с переменным успехом, применяемым при обработке нефтяных и подобных их систем, является ультразвук. В частности, в [32] приводятся сведения об использовании ультразвуковой энергии в процессах смешения, гомогенизации, фильтрации, ректификации, адсорбции, абсорбции, экстракции и химических превращений.
Рис. 7 - Кинетика изменения скорости расслоения водно-масляной эмульсии при различных энергиях электровзрыва: 1 - без обработки; 2,3,4 — 2,0; 6,0; 8,0 кДж/л соответственно
Влияние ультразвукового облучения на вязкость нефтяных котельных топлив рассмотрено Нагами Макотой с соавторами [33]. Они показали, что при частоте ~ 25 кГц за 10 часов вязкость возросла на 0,3-18% (в зависимости от образца). Данный факт авторы объясняют деструкцией молекул, образованием свободных радикалов с последующей рекомбинацией радикалов и полимеризацией.
Критический характер поведения системы при ультразвуковой обработке становится менее заметным с увеличением в ней числа компонентов. По мнению авторов работы [34] динамика поведения прямых микроэмульсий определяется обменом ионами и молекулами между межфазным слоем и водной фазой. Обратные микроэмульсии характеризуются только процессом, связанным с обменом молекул.
Вопрос устойчивости структурированной дисперсной системы с жидкой и твердой фазами к одновременному действию ультразвука и вибрации рассмотрен Потаниным и Урьевым [35]. Они полагают образование в системах, в результате воздействия, ближней и дальней коагуляции.
В [36] исследовано ультразвуковое эмульгирование при частотах налагавшегося поля 22, 44 и 63 кГц. Установлено, что эмульгирование протекает в 2 стадии. На первой стадии приложение поля вызывает возникновение волн на межфазной границе, ее дестабилизацию, отрыв отдельных капель дисперсной фазы и их проникновение внутрь сплошной фазы (нестабильность Релея-Тойлора). На второй стадии происходит дробление возникших крупных капель на более мелкие вследствие кавитационных эффектов, обуславливаемых действием волн.
По коэффициенту поглощения ультразвука в эмульсиях типа «масло-вода» с диаметром капель 6,75 мкм и суспензиях с диаметром частиц 0,05 - 0,68 мкм [37] можно судить о наличии в дисперсиях и эмульсиях агрегации частиц.
Численное моделирование процесса расслоения в поле силы тяжести концентрированной эмульсии и особенностей распространения в ней ультразвуковой волны представ-
лено в работе [38]. Рассчитаны зависимости объемной доли капель в полидисперсной эмульсии как функции времени и высоты волны.
Зависимость размеров капель жидкости в многокомпонентных эмульсиях от скорости диссипации энергии при вибрационном воздействии установлена работами Р.Ф. Ганиева с сотрудниками (см., например, [39]).
Уже отмечалось, что нефтяные жидкофазные системы являются своеобразными жидкими природными полимерами. Поэтому при рассмотрении закономерностей и выборе технологических приемов осуществления силовых полевых воздействий на нефтяные эмульсии можно, очевидно, использовать результаты аналогичных исследований для полимерных систем. В частности, при выборе параметров акустического воздействия целесообразно учитывать положения, результаты и методы обработки полимерных и поликон-денсационных систем [40]. Хотя, разумеется, не копировать их.
Представляется целесообразным подчеркнуть то обстоятельство, что, поскольку для сложных систем характерно наличие многих экстремумов различных параметров, «резонансных» частот поглощения также будет достаточно много (несмотря на возможность противофазных колебаний). Причем, если для процессов первичной и дополнительной добычи нефти (ввиду их однозначного функционального назначения - итоговый максимум извлечения нефти), желательно определять и использовать глобальные резонансные частоты силовых полей, то при подготовке нефти (и вообще воздействии на нефтеводные системы), кроме данного подхода, возможен и другой: кардинальное изменение функционального назначения волновой обработки. То есть, исходная поставленная задача меняется на противоположную. В этом случае определение резонансной частоты (что сложно) не является обязательным условием оптимальности процессов волновой обработки нефтеводных систем. Её можно проводить на различных частотах. Тип силовых воздействий и их частоты (в отличие от амплитуды колебаний) не будут играть решающего значения.
Для многих отраслей естествознания и промышленности (в т. ч. подготовки нефти) характерен низкий к. п. д. научно-технических исследований: большинство опытов идет «в отвал». Последнему обстоятельству в немалой степени способствует стремление многих исследователей загнать в «прокрустово ложе» исходных посылок и намеченной цели методы, результаты и функциональное назначение проводимых изысканий. При таком подходе многие результаты считаются отрицательными. В то время как на самом деле, отрицательными результатами могут быть только тривиальные результаты. Определенная противоречивость теоретических воззрений и их практического воплощения (при её правильном объяснении) не столько нарушение, сколько подтверждение теории (теория без внутренних противоречий - мертва). В подобных случаях представляется целесообразным изменение исходной задачи на противоположную.
В соответствии с предметом настоящей статьи сказанное означает замену, в случае целесообразности или необходимости, задачи разрушения стойких нефтеводных эмульсий на задачу их упрочнения.
Процессы упрочнения эмульсий начали ускоренно развиваться в последние два-три десятилетия. Что, кроме названных причин, объясняется и резким расширением области их применения. В частности, одной из областей применения является вытеснение нефти не-смешивающимися микроэмульсиями [41]. Эмульгирование облегчает также трубопроводную транспортировку водных эмульсий тяжелых вязких нефтей и нефтепродуктов [42].
В последние десятилетия нефтесодержащие водные эмульсии находят применение в качестве различных типов топлив. Серьезные работы по этому вопросу относятся к нача-
лу 70-х годов 20-го века, что, прежде всего, связано с начавшимся тогда энергетическим и экологическим кризисом.
Использование водных эмульсий нефтепродуктов снижает остроту проблемы энергетического голода и улучшает экологический аспект процессов сгорания топлив. В частности, присутствие в топливе воды ведет к снижению содержания в продуктах сгорания низших окислов азота и серы. О. Канаме показал, что тяжелое углеводородное сырьё, предварительно подвергнутое воздействию магнитного поля, лучше распыляется и сгорает [43]. При этом, по наблюдению П. Магенау [44], при сжигании эмульсионного котельного топлива в зоне горения наблюдается быстрое испарение воды из объема капли эмульсии, вследствие чего происходит дополнительное распыление котельного топлива и его более полное сгорание.
А. А. Муталибовым и др. [45] рассчитаны термодинамические и теплофизические характеристики продуктов сгорания водно-топливных эмульсий в воздухе при высоких давлениях дымов (~ 4 МПа) в камере сгорания. Влияние сферической, продолговатой и сплющенной сфероидальной форм на электрические свойства гетерофазных систем (а именно электрические свойства, по мнению Н. Кацуо [46], и определяют устойчивость эмульсий) исследовано в работе М. Буля [47].
Проведенные нами расчеты допустимой степени обводненности [48] подтвердили литературные данные.
Расчет осуществлен для условной нефтяной фракции с температурой самовоспламенения (Т°) 623-673 К - примерно средней для топливно-масляной части нефти.
Температура разложения воды (Т) 1773 К. То есть Т и Т° различаются в несколько раз. С учетом этого обстоятельства и того, что Н2О при Т° представляет собой газ, при оценке влияния воды на процесс ограничились рассмотрением взаимодействия молекул, находящихся в газообразном состоянии. В этом случае вполне корректно допущение, что массовая доля продуктов сгорания нефтяного топлива, имеющих температуру выше заданного значения Т, пропорциональна отношению Т° к Т. Отсюда доли этих продуктов сгорания с температурой равной или больше 1773 К в газовой фазе будут составлять от
0,35 до 0,38 (623/1773 = 0,35; 673/1773 = 0,38). Именно эта массовая доля продуктов сгорания рассматриваемой фракции способна инициировать распад соответствующего количества воды без существенного нарушения условий процесса горения. Следовательно, максимально допустимое массовое содержание воды в смеси с топливом, сгорающее в данном интервале температур, лежит в пределах от 26% (0,35-100%/(1+0,3 5) ~ 26%) до 28% (0,38-100%/(1+0,38) ~ 28%).
Таким образом, фазовоустойчивые эмульсии в определенных случаях (перечисленных выше) целесообразно упрочнять.
Упрочнение эмульсий может осуществляться самыми различными способами. Однако все они (как и процессы разрушения эмульсий), не смотря на кажущееся многообразие, фактически в основе имеют одну и ту же природу действия.
Запишем неравенство, оценивающее, по нашему мнению, энергию образования эмульсий в ходе разработки месторождения:
еэмульсии— Ае1ПАВ нефти+ Ае1ПАВ введ+ Ае1воды+ Ае1нефти+ Ае1солей+аПАВ нефти+ аПАВ введ +
+ аводы+ анефти+ асолей- авода-соли— аПАВ нефти-нефть- аПАВ введ-вода- аПАВ введ-нефть - (6)
— аПАВ введ-ПАВ нефти - аПАВ нефти-вода - аПАВ нефти-соли - аПАВ введ-соли,
где: еэмульсии - удельная, приведенная к единице массы и поверхности, энергия образования эмульсии; АвтАВ нефти,, АетАВ введ , Ае^оды , Ав1нефти , Ае 1 солей - удельные энергии,
оценивающие соответствующие взаимодействия без совершения работы; а, ац - удельные работы перемещения соответствующих компонентов и их взаимодействия.
Анализ выражения (6) показывает, что, поскольку Аец будут величинами примерно постоянными (так как обусловлены внутренней природой соответствующих взаимодействий), то варьировать целесообразно, в основном, вкладом работ, оценивающих взаимодействия солей и воды с ПАВ (естественными и введенными) и между собой.
Последнее рациональнее всего осуществлять с помощью волновых технологий. При этом система, практически, не усложняется (как в случае введения эмульгаторов) новыми компонентами. Причем, независимо от условий образования эмульсий, не будут иметь определяющего значения ни механизм, ни селективность действия волновых обработок.
Одним из возможных (и наименее вредных) способов достижения цели является воздействие магнитным полем. Образцами служили: образец 1 - подготовленная к переработке ромашкинская нефть; образец 2 - вода, отвечающая по своему составу пластовой воде Ромашкинского месторождения; образец 3 - эмульсия указанной нефти с пластовой водой (содержание воды 15%); образец 4 - указанные эмульсии с эмульгатором; образец 5
- скважинная нефть Нурлат - Октябрьского месторождения; образец 6 - скважинная нефть Лениногорского месторождения; образец 7 - скважинная нефть Сармановского месторождения. В качестве деэмульгатора применялся ДОУФАКС в растворе изопропилового спирта с параксилолом.
Обработку магнитным полем индукцией в 3000-12000 Гс осуществляли на ядерном радиоспектрометре в течение 20 часов. Образцы до и после обработки были исследованы методом ЯМР широких линий (часть образцов подвергались анализу методом ЯМР высокого разрешения). При этом определялись изменения молекулярных подвижностей протоносодержащих групп и времена спин-спиновой релаксации. Определения и расчеты производились по известным методикам [49]. Кроме того, образцы исследовались и фотографировались на оптическом микроскопе «БосиуаЬ) (до 10000-х). Основные результаты представлены в таблицах 4, 5.
Таблица 4 - Населенность фаз и времена релаксации
Образцы Населенность фаз, % относит. Времена релаксации (МС)
до обработки после обработки до обработки после обработки
Образец 1 22 (78) 15 (85) 2,5 (20,8) 2,4 (21,6)
Образец 2 100 100 180 180
Образец 3 27 (73) 15 (85) 2,7 (22,2) 2,4 (21,4)
Образец 4 25 (75) 16 (84) 6 (160) 3,5 (68)
Как следует из данных табл. 4, в подвергнутых магнитному воздействию эмульсиях (и в присутствии и в отсутствии деэмульгатора) наблюдаются значительные структурные изменения. Времена релаксации и величины населенностей фаз с большими и меньшими временами спин-спиновой релаксации протонсодержащих групп близки к таковым у подготовленной к переработке нефти.
Времена поперечной ядерной магнитной релаксации (табл. 5) полученные при магнитной обработке при 20°С в течение 6 часов, указывают на устойчивое падение значений Т2, вследствие координации протоносодержащих центров.
Таблица 5 - Времена поперечной ядерной магнитной обработки
Образцы Т2, МС
до обработки после обработки
Образец 5 7,2 6,8
Образец 6 7,6 6,3
Образец 7 7,3 6,7
Следствиями структурирования сырых нефтей и их эмульсий могут быть изменения их тепло- и электроизоляционных свойств, склонности к окислению кислородом воздуха и другие эффекты. Облегчается их транспортировка по трубопроводам. Магнитная обработка нефтяных и водозаборных скважин способствует, кроме улучшения свойств нефти и воды, защите внутренних поверхностей труб от накипи, окалины, коррозионных биообрастаний [50].
Приведенная, далеко не полная, выборка данных подтверждает исходное положение о необязательности селективности действия волновых обработок при упрочнении водосодержащих эмульсий.
Резюмируя все три части статьи представляется целесообразным подчеркнуть следующие положения.
Глобальным, одновременно мультипликативным и аддитивным, усреднителем волновых движений является Земля. По мере развития Земли от точечного пространства до современного состояния, происходило трансформирование исходного вида взаимодействия, по-видимому гравитационного, в новые: магнитные, электрические, химические, биохимические и другие. Тем более, что все они, в той или иной степени, торсионные поля.
Торсионные поля возникли, очевидно, с момента и в результате образования и развития Галактики. Торсионные излучения, как и гравитация, обладают высокой проникающей способностью (их нельзя экранировать природными материалами). Это обстоятельство вновь свидетельствует о единой генетической природе материальных образований. По-видимому, различные поля - это переходные, пограничные, налагающиеся друг на друга состояния ассоциативных совокупностей псевдоэлементарных частиц. Отсюда вытекает, что вещества и поля отличаются только величиной, строением и степенью порядка связи ассоциатов и интенсивностью и направлением колебательных движений внутри них и между ними.
Если для процессов первичной и дополнительной добычи нефти, желательно определять и использовать глобальные резонансные частоты силовых полей, то при подготовке нефти (и вообще воздействии на нефтеводные системы), кроме данного подхода, возможен и другой: кардинальное изменение функционального назначения волновой обработки. В этом случае определение резонансной частоты не является обязательным условием оптимальности процессов волновой обработки нефтеводных систем.
Литература
1. Буяновский, И. А. Граничная смазка (этапы развития трибологии) / И. А. Буяновский, И. Г. Фукс, Т. Н. Шабалина. - М.: Изд-во «Нефть и газ», 2002. - 232 с.
2. Иванов, Б. Н. Ассоциативность как причина и характеристика возможности получения композиционных топлив из возобновляемых и нефтяных ресурсов / Б. Н. Иванов // Труды VI Междунар. симпозиума «Ресурсоэффективность и энергосбережение». - Казань: КГУ, 2006. - С. 525-529.
3. Иванов, Б. Н. К вопросу о характеристиках ассоциативности сложных жидкофазных систем и их математическом отображении. Часть 1 / Б. Н. Иванов, Р. Н. Костромин, А. В. Дацков // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2006. - № 1. - С.217-222.
4. Физико-химическая механика нефтей и основы интенсификации процессов их переработки / сост. З. И. Сюняев; МИНХиГП. - Москва, 1979. - 94 с.
5. Сафиева, Р. З. Физикохимия нефти / Р. З. Сафиева. - М.: Химия, 1998. - 448 с.
6. Унгер, Ф. Г. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов / Ф. Г. Унгер, Л. Н. Андреева. - Новосибирск: Наука, 1995. - 192 с.
7. Пат. 1512114 РФ, МКИ 6С10033/04. Состав для обезвоживания и обессоливания нефти / Солодов А. В. [и др.]; заявитель и патентообладатель Научно-производственное объединение по химизации технологических процессов в нефтяной промышленности "Союзнефтепромхим". - № 4359900/04; заявл. 1988.01.05; опубл. 1996.05.20.
8. Пат. 2009165 РФ, МКИ 5С10033/04. Состав для обезвоживания и обессоливания нефти / Юдина Т. В. [и др.]; заявитель и патентообладатель Научно-исследовательский институт нефтепромысловой химии. - № 5061831/04; заявл. 1992.09.09; опубл. 1994.03.15.
9. Пат. 2126030 РФ, МКИ 5С10033/04. Состав для обезвоживания и обессоливания нефти и защита нефтепромыслового оборудования от асфальто-смоло-парафиновых отложений и коррозии. / Тудрий Г. А. [и др.]; заявитель и патентообладатель: Открытое акционерное общество "Научноисследовательский институт по нефтепромысловой химии". - № 98103517/04; заявл. 1998.03.11; опубл. 1999.02.10.
10. Иванов, Б. Н. Исследование ассоциативной природы сложных жидкофазных органических систем тепловизионными методами / Б. Н. Иванов [и др.] // Вестник Казанского технол. ун-та. -2007. - № 3-4. - С. 135-141.
11. Лурье, Ю. Ю. Справочник по аналитической химии / Ю. Ю. Лурье. - М.: Химия, 1967. - 391 с.
12. Справочник по жировой промышленности / под ред. И. А. Тищенко, М. Б. Равич. - М.: Государственное издательство легкой промышленности, 1934. - 550 с.
13. Иродов, М. В. Непрерывное безреактивное расщепление жиров / М. В. Иродов. - М.: Пищепро-миздат, 1961. - 284 с.
14. Иванов, Б. Н. Нефтесодержащие системы - природные жидкофазные полимеры / Б. Н. Иванов [и др.] // Тез. докл. XVII Росс. молодежн. научн. конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» - Екатеринбург: УрГУ, 2007. - С. 171-172.
15. Пивоварова, Н. А. Особенности определения размера частиц дисперсной фазы гудронов / Н. А. Пивоварова, Б. П. Туманян, Н. М. Береговая // Наука и технология углеводородов. - 2001. - № 4. -С.168-169.
16. Пивоварова, Н. А. Природа влияния постоянного магнитного поля на нефтяные дисперсные системы / Н. А. Пивоварова // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2004. - № 10. - С. 20-26.
17. Надиров, Н. К. Дисперсный анализ нефтяных систем: в сб. Состав и свойства гетероатомных соединений нефти западной Сибири / Н. К. Надиров [и др.]. - Томск: СО АН СССР, 1987. - С. 51-65.
18. Пивоварова, Н. А. Влияние обработки постоянным магнитным полем на парамагнитную активность нефтяных систем / Н. А. Пивоварова, Ф. Г. Унгер, Б. П. Туманян // ХТТМ. - 2002. - № 6. -С. 30-32.
19. Борсуцкий, З. Р. Исследования механизма магнитной обработки нефтей на основе результатов лабораторных и промысловых испытаний. Часть 1. / З. Р. Борсуцкий, С. Е. Ильясов // Нефтепромысловое дело. - 2002. - № 8. - С. 28-37.
20. Лоскутова, Ю. В. Реологические свойства высоковязких нефтей: сб. Теоретические и практические основы физико-химического регулирования свойств нефтяных дисперсных систем. Часть II / Ю. В. Лоскутова, С. И. Писарева, Н. В. Юдина. - Томск: изд-во ИНФ ТПУ, 1997. - С. 3-6.
21. Аглемерьян, Т. Х. Влияние омагничивания ОП-10 на устойчивость эмульсий / Т. Х. Аглемерьян, Л. Н. Ефанов, Л. И. Крот // Коллоидный журнал. - 1977. - Т. 39. - № 3. - С. 526-528.
22. Классен, В. И. Омагничивание водных систем / В. И. Классен 2-е изд. - М.: Химия, 1982. - 296 с.
23. Латыпов, В. Х. Кинетика зарядки глобул воды и релаксации их зарядов при электронно-ионной технологии подготовки нефти / В. Х. Латыпов // Научно-технические проблемы Зап.-Сиб. нефтегазового комплекса. - 1955. - № 1. - С. 115-118.
24. Классен, В. И. Вода и магнит / В. И. Классен. - М.: Наука, 1973. - 112с.
25. Леоненко, В. В. Магнитно-акустическая обработка нефти Талаканского месторождения / В. В. Леоненко, Г. А. Сафонов // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2005. - № 3. - С. 10-14.
26. Валеев, М. Д. Исследование влияния переменного магнитного поля низкой частоты на устойчивость водонефтяных эмульсий / М. Д. Валеев, В. Ф. Голубев, М. В. Голубев // Транспорт и подготовка нефти. - 2001. - № 11. - С. 37-38.
27. Вахитов, Г. Г. Использование физических полей для извлечения нефти из пластов / Г. Г. Вахитов, Э. М. Симкин. - М.: Наука, 1985. - 231 с.
28. Куницкий, А. А. Влияние неоднородного электрического поля высокой напря-женности на разделение водонефтяных эмульсий / А. А. Куницкий, Ф. П. Черняковский, С. И. Зайцев // Деп. ОНИИТЭХим, Черкассы. - 27.08.1990. - № 614. - хп. 90.
29. Katsuhiko, F. Demulsification of W/O emulsion by use of high voltage of A. C. Fields / F. Katsuhiko [et al.] // J/ Chem. Eno. Jap. - 1984. - 17. - № 6. - P. 632-637.
30. Zhong Y. An investigation into the breaking-down of water-in-oil type emulsions by means of pulsed voltage / Y. Zhong [et al.] // Desalination. - 1987. - 62. - P. 323-328.
31. Шепелев, И. И. Повышение эффективности процесса разрушения нефтяных и водно-масляных эмульсий / И. И. Шепелев, В. П. Твердохлебов, Н. А. Фомова // Нефтепереработка и нефтехимия.
- 2001. - № 8. - С. 14-17.
32. Narayana, K. L. Ultrasonic’s in chemical engineering / K. L. Narayana, S. Subbarao, J. S. Murty // Indian and Eng. - 1979. - 121. - № 9-10. - P. 435-438.
33. Makota, N. Effects of ultrasonic irradiation on the viscosity of fuel oils / N. Makota, S. Hideto, K. Ma-tomu // Fuel. - 1982. - 61. - № 11. - P. 1160-1161.
34. Rao, N. P. Ultrasonic velocity and adiabatic compressibility properties of quaternary systems containing 2-butoxyethanol, surface taut, water and oil / N. P. Rao, R. E. Verral // J. Colloid and Interface Sci. -1988. - 121. - № 1. - P. 85-99.
35. Потанин, А. А. Условия разрушения коагуляционной структуры вибрационным полем и критерий агрегируемости / А. А. Потанин, Н. Б. Урьев // Теоретические основы химической технологии. - 1988. - Т. 22. - № 4. - С. 528-534.
36. Tal-Figiel, B. Warunki niestabilnosci powierzchni miedzyfazowej ciez-ciez W-Polu ultradrwiekourim / B. Tal-Figiel. - «Inz. Chem. i proces». - 1986. - 7. - № 4. - P. 637-652.
37. Schrader, A. Ultrasonic attenuation in suspensions and emulsions //A. Schrader // Congr. Fransias d’Acoust, Lion / J. Pys. [Fn]. - 1990. - 51. - P. 9-12.
38. Pinfield, V. J. Modeling of concentration profiles and ultrasound velocity profiles in a creaming emulsion: importance of scattering effects / V. J. Pinfield, E. Dickinson, M. J. W. Povey // J. Colloid and Interface Sci. - 1994. - 166. - № 2. - P. 363-374.
39. Ганиев, Р. Ф. Влияние вибрационного воздействия на состояние многокомпонентных жидких сред / Р. Ф. Ганиев, С. В. Борткевич, С. А. Костров // Журнал физической химии. - 1987. - Т. 61.
- № 8. - С. 2277-2279.
40. Зиннуров, З. Г. Интенсификация процесса получения полиуретанов с помощью низкочастотного акустического воздействия на исходные полиолы. Автореферат на соискание ученой степени к.т.н. / З. Г. Зиннуров. - Казань: КГТУ, 2007. - 19 с.
41. Healy, R. N. Immiscible microemulsion flooding / R. N. Healy, R. L. Reed // Soc. Retro. Eng. J. -1977. - 17. - № 2. - P. 129-139.
42. Способ трубопроводной транспортировки водных эмульсий тяжелых и вязких нефтяных масел: Франция, заявка 2561540, B 01 F 17/12; F 17; D 1/17 опубл. 27.09.1985 / J. Schapira [a. o.].
43. Устройство для предварительной подготовки тяжелого углеводородного сырья: Заявка 61 -171793. Япония. С 10 G 32/02. опубл. 2.08.86 / Окадзаки Канама.
44. Magenau, P. H. Untersuchungen Uber Wasser-Oil-Emulsionen Zur Verbesserung der Verbrennung / P. H. Magenau // Oil+Gayr und Fenerangstechn. - 1974. - 19. - № 9. - S. 30-34.
45. Муталибов, А. А. Некоторые характеристики процессов сгорания водно-бензиновых эмульсий в воздухе / А. А. Муталибов [и др.] // Химическая физика. - 1983. - №5. - С. 683-687.
46. Higashitsuji, K. Влияние электропроводности органической и водной фаз на критическое напряжение эмульгирования / K. Higashitsuji [et al.] // Nippon Kadaku Kajishi, J. Chem. Soc. Jap. Chem. and Jnd. Chem. - 1974. - № 6. - P. 995-1001. - РЖХим, 1975. - 1И62.
47. Boule, M. H. The electrical properties of heterogeneous miatures containing an oriented spheroidal dispersed phase / M. H. Boule // Colloid and Polym Sol. - 1985. - 263. - № 1. - P. 51-57.
48. Иванов, Б. Н. Использование силовых полей для обработки нефтеводных систем / Б. Н. Иванов, В. С. Минкин, П. П. Суханов // Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов. Межвуз. сб. науч. тр. - Казань. - 1994. - С. 119-123.
49. Фаррар, Т. Импульсная и Фурье-спектроскопия ЯМР / Т. Фаррар, Э. Беккер. - М.: Мир, 1973. -188 с.
50. Иванов, Б. Н. Нетрадиционные подходы к способам первичной обработки нефти / Б. Н. Иванов,
В. С. Минкин // VI Европейский конгресс по экологии. Тезисы докладов. - Бургас-Варна. - 1995.
- С. 76-77.
© Б. Н. Иванов - д-р техн. наук, проф. каф. общей химической технологии КГТУ.
