CC BY
25
УДК 612.546:547.856.7
ИЗУЧЕНИЕ МЕТОДОМ ЭПР МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПЕРИМИДИНАМИ ПЛАСТМАССОВЫХ КОМПОЗИТОВ
© 2005 г. В.Х. Сабанов, А.А. Вакар, О.А. Давыдова, Е.С. Климов
In plastic composites modified perimidines method ESR at an irradiation the formation of
cation-radicals perimidines is revealed.
Цель работы - модификация антифрикционных пластмассовых композитов перимидинами и изучение методом ЭПР фотохимических процессов, протекающих в композите.
В ряду гетероциклических соединений перимидин и его производные занимают особое место. Гетероароматическая перимидиновая система обладает одновременно свойствами ярко выраженных п-избыточных и п-дефицитных соединений [1, 2]. Распределение электронной плотности в остове перимидина неравномерно: большой положительный заряд на р-атоме углерода (С2) и отрицательно заряженный остаток 1,8-нафтилен-диамина.
В этом плане производные перимидинов представляют интерес как сенсибилизаторы реакций фотопереноса электрона в донорно-акцеп-торных системах, используемых для улучшения антифрикционных свойств пластмассовых композитов.
Для этой цели нами синтезированы следующие производные перимидина: 1,4-ди-[2-(1,3-диметил-2,3-дигидроперимидил)]бензол - (I); 2-ме-тил-2-трет-бутил-2,3-дигидроацеперимидин - (II).
Выбор перимидинов обусловлен предполагаемой относительной стабильностью ион-радикальных перимидильных структур [3], которые должны образоваться в композите.
В качестве основы обширного класса антифрикционных композитов применяют полиэтилен, пластифицированный минеральными и синтетическими маслами, высшими жирными кислотами, эфирами. Дополнительная модификация поверхностного слоя композита фотосенсибилизаторами значительно улучшает триботехнические характеристики поверхностного слоя композита [4].
Методом ЭПР нами исследована композиция: полиэтилен, перфторал-килполиэфир, минеральное масло, олеиновая кислота. Для фотохимии-
(I)
(II)
ческой модификации в композицию вводили бензофенон и перимидины
(I), (II).
При УФ-облучении (5 мин) реакционной смеси в вакууме в спектрах ЭПР наблюдается слабый сигнал анион-радикала бензофенона с аН = = 0,23 мТл. При облучении системы (5 мин) в присутствии кислорода воздуха интенсивность сигнала резко возрастает. Затем сигнал ЭПР анион-радикала бензофенона исчезает и в случае перимидина (I) в системе фиксируется сигнал с неразрешенной СТС (АН ~ 1,2 мТл), принадлежащий, по-видимому, катион-радикалу (I) [3]. Дальнейшее облучение смеси (15 мин) приводит к исчезновению первоначальных парамагнитных частиц и появлению синглетного сигнала с АН ~ 2,2 мТл, принадлежашего полиенильным радикалам, образующимся при одновременном отщеплении двух атомов водорода от соседних атомов углерода возбужденного полиалкильного радикала [5].
Для фиксации промежуточно образующихся парамагнитных частиц в реакционную смесь вводили спиновую ловушку - С-фенил-Ы-трет-бутилнитрон [6]. При УФ-облучении в спектрах ЭПР в случае перимидина (I) фиксируемый сигнал (триплет 1:1:1 со слабым расщеплением компонент а ~ 0,1 мТл) не позволяет однозначно определить структуру образующегося аддукта. Для перимидина (II) спектр ЭПР (триплет дублетов с аЫ = 1,4; аНв = 0,2 мТл) интепретируется как аддукт трет-бутильного радикала с нитроном.
Для подтверждения одноэлектронного характера процессов, протекающих в донорно-акцепторной системе композит-перимидины, последние были окислены химически.
Окисление (I) хлористым алюминием в нитрометане приводит к образованию катион-радикала (I). При окислении (I) и (II) перхлоратом 2,4,6-трифенилпирилия в спектрах ЭПР фиксируется свободный пиранильный радикал.
Проведенные эксперименты позволяют предположить вероятную схему окислительно-восстановительных превращений в системе пластмассовый композит-перимидины, включающую образование катион-радикалов перимидинов и кислород как переносчик электрона в тройном активированном комплексе.
(БФ ••• О2 ••• П)* Ь (БФ ••• О/- ••• П"+ ) ^ БФ" + О2 + П"+, БФ - бензофенон; П - перимидин.
Направление распада катион-радикала перимидина (I) до конца не ясно.
В условиях УФ-воздействия возможно образование катиона 1,3-диметил-2-фенил-2,3-дигидроперимидиния, а также катиона 1,3-диметил-2,3-дигидро-перимидиния и соответствующих нейтральных радикалов.
Направление распада катион-радикала перимидина (II) более однозначно.
Испытания образцов антифрикционных пластмассовых композитов, модифицированных перимидинами (I), (II), показали, что по сравнению с немодифицированными композитами величина начального коэффициента трения снижается на 20 %, а длительность приработочного режима уменьшается в 1,5 раза.
Экспериментальная часть
Спектры ЭПР снимали на радиоспектрометре 8Б/Х 2543 фирмы «Яа&орап». УФ-облучение проводили лампой ДРТ-1000, расстояние 15 см.
1,4-ди-[2-(1,3-диметил-2,3-дигидроперимидил)]бензол (I) получали из
1.4-ди-[2-(2,3-дигидроперимидил)]бензола и иодистого метила по реакции ^метилирования.
2-метил-2-трет-бутил-2,3-дигидроацеперимидин (II) синтезировали из
4.5-диаминоаценафтена и трет-бутилметилкетона (пинаколин).
1,4-ди-[2-(1,3-диметил-2,3-дигидроперимидил)]бензол (I).
В раствор 4,2 г (0,01 моль) 1,4-ди-[2-(2,3-дигидроперимидил)]бензола в 30 мл диметилсульфоксида вводят 2,8 г (0,05 моль) порошкообразного гидроксида калия и при перемешивании в инертной атмосфере прибавляют по каплям в течение 15 мин 3 мл (0,05 моль) иодистого метила. Смесь перемешивают при комнатной температуре 30 мин, затем 15 мин на кипящей водяной бане и выливают в 200 мл холодной воды. Выпавший осадок отфильтровывают, сушат и хроматографируют на колонке с силикаге-лем (40/100); элюент-бензол. Выход 3,2 г (68 %). Бесцветные кристаллы (из бензола) с Тпл 256 °С (с разложением). Найдено, %: С 81,94; Н 6,27; N 11,86. С32 Н30 Вычислено, %: С 81,70; Н 6,38; N 11,91.
Спектр 1Н ЯМР (СБСЬз, 5, м.д.): 6,50-7,28 (м, 16 Н, аром.); 6,18 (с, 2 Н); 3,14 (с. 12 Н, 4 СН3).
2-метил-2-трет-бутил-2,3-дигидроацеперимидин (II).
Смешивают 18 г (0,1 моль) 4,5-диаминоаценафтена с 40 г (0,4 моль) пинаколина и кипятят с обратным холодильником и водоотделителем 3 ч. Реакционную смесь упаривают, продукт выделяют хроматографически на колонке А12О3 (элюент-бензол). Выход 13 г (48 %). Бесцветные кристаллы (из гептана) с Тпл 131 °С. Найдено, %: С 83,95; Н 8,47; N 12,12. Ск^^. Вычислено, %: С 84,17; Н 8,80; N 11,71.
Спектр 1Н ЯМР (CDCL3, 5, м.д., J/Гц): 6,78 (д, 2 Н, аром., J = 7,9); 6,11 (д, 2 Н, аром., J = 7,9); 5,2 (уш. с, 2 Н, 2 NH); 3,10 (с, 4 Н, СН2СН2); 1,28 (с, 3 Н, 2 СН3); 1,21 (с, 9 Н, 3 СН3).
Литература
1. Пожарский А.Ф., Дальниковская В.В. // Успехи химии. 1981. Т. 50. № 9. С. 1559-1599.
2. ПожарскийА.Ф. Теоретические основы химии гетероциклов. М., 1985.
3. СабановВ.Х. и др. // ЖОХ. 1987. Т. 57. № 1. С. 180-182.
4. КлимовЕ.С. и др. // ЖОХ. 1987. Т. 53. № 4. С. 831.
5. МельниковМ.Я., СмирновВ.А. Фотохимия органических радикалов. М., 1994.
6. Бауман Х. и др. Исследование фотоинициаторов методом спиновых ловушек // Докл. АН СССР. 1985. Т. 284. № 2. С. 367-372.
Северо-Осетинский государственный университет им. К.Л. Хетагурова (Владикавказ),
Ульяновский государственный университет 17 ноября 2004 г.
УДК 547.856.7
ПЕРИМИДОНЫ С ТРЕТ-БУТИЛЬНЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ У АТОМА АЗОТА
© 2005 г. В.Х. Сабанов, О.А. Давыдова, Е. С. Климов
Are received perimidones with tert-bytyl by the assistants from atom of nitrogen capable to one-electronic restoration with formation of anion-radicals.
Цель настоящей работы - синтез перимидонов с пространственно-затрудненными трет-бутильными группами у атома азота.
На вхождение алкильного заместителя в N-положение перимидина существенное влияние оказывает среда [1, 2], что связано с неравномерным распределением электронной плотности в химически амфотерной молекуле перимидина [3].
В перимидоне карбонильный кислород у С2-углеродного атома меняет распределение электронной плотности в гетероцикле, при этом алкилиро-вание по атомам азота должно протекать легче.
Производные перимидона представляют интерес как потенциальные одноэлектронные акцепторы в реакциях переноса электрона.
Нами синтезированы: 1,3-ди-трет-бутилперимидон (I); 1,3-ди-трет-бутилацеперимидон (II); 1,3-ди-трет-бутил-6,7-динитроперимидон (III).
Синтез (I) проводили по реакции перимидона с трет-бутиловым спиртом в кислой среде.
