Производные перимидина в качестве кислотно-основных индикаторов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

1,3-ди-трет-бутил-6,7-динитроперимидон (III).

3 г (0,01 моль) 1,3-ди-трет-бутилперимидона (I) растворяют в 20 мл хлороформа и приливают по каплям при энергичном перемешивании и охлаждении 5 мл 61 % азотной кислоты в течение 10 мин. Перемешивают при комнатной температуре 15 мин, затем при 50 °С 10 мин. Хлороформный слой отделяют, промывают водой, высушивают безводным хлористым кальцием. При стоянии в течение суток из раствора выкристаллизовывается 1,3-ди-трет-бутил-6,7-динитроперимидон. Выход 2,52 г (65 %). Желтые кристаллы с Тпл 252 °С (бензол-хлороформ). Найдено, %: С 57,52; Н 5,78; N 17,83. C19H22N405. Вычислено, %: С 58,00; Н 5,85; N 18,00.

Спектр 1Н ЯМР (CDCL3, 5, м.д., J/Гц): 7,98 (д, 2 Н, J = 7,71); 7,45 (д, 2 Н, J = 7,71); 1,39 (с, 18 Н, 6 СН3).

Литература

1. БоровлевИ.В. // Вестн. Ставропольского университета. 2003. № 34. С. 116-119.

2. Пожарский А.Ф., Дальниковская В.В. // Успехи химии. 1981. Т. 50. № 9. С. 1559-1599.

3. Пожарский А. Ф. Теоретические основы химии гетероциклов. М., 1985.

Северо-Осетинский государственный университет им. К.Л. Хетагуроеа (Владикавказ),

Ульяновский государственный университет 17 ноября 2004 г.

УДК 547.856.7

ПРОИЗВОДНЫЕ ПЕРИМИДИНА В КАЧЕСТВЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ ИНДИКАТОРОВ

© 2005 г. В.Х. Сабанов, Е.Л. Игнатенко, О.А. Давыдова, Е. С. Климов

Derivative perimidine: 1-hydroxi-2-phenylperimidine and 1-hydroxi-2-phenyl-perimidine-

3-oxide show properties of the acid -basic indicators with a narrow interval of transition.

Цель работы - получение производных перимидина, обладающих качествами кислотно-основных индикаторов с узким интервалом перехода окраски.

Сильное влияние среды и заместителей на распределение электронной плотности в остове перимидина создают предпосылки для поиска новых индикаторов титриметрического анализа [1, 2].

С этой целью нами синтезированы 1-гидрокси-2-фенилперимидин (I) -«перимидиновый синий» и 1-гидрокси-2-фенилперимидин-3-оксид (II) -«перимидиновый красный».

n = 0 - (I) n = 1 - (II)

Аналитические исследования показали, что перимидины (I) и (II) в водных растворах проявляют свойства кислотно-основных индикаторов, относящихся по чувствительности к группе кислых индикаторов [3]. Они могут быть использованы при титровании сильных кислот, сильных и слабых оснований даже в разбавленных растворах, а также для колориметрических измерений рН с помощью буферных растворов или без них (в частности, по методу Джилеспи).

Индикаторы перимидиновый синий и перимидиновый красный устойчивы к воздействию света, кислорода воздуха и двуокиси углерода. Ошибки титрования, обусловленные присутствием солей и белковых веществ, очень малы.

Индикаторы характеризуются резким изменением окраски и отличаются узким (А рН < 1) интервалом перехода, что при прочих равных условиях способствует повышению селективности аналитических определений (таблица).

Основные характеристики индикаторов

Индикатор Свойства Интервал перехода рН Окраска Рабочий раствор индикатора

кислая щелочная

(I) перимидиновый синий Красный порошок, растворимый в спирте; натриевая соль растворима в воде (на 100 мг свободной кислоты расходуется 3,9 мл 0,1 Н р-ра NaOH) 4,4-5,3 красная синяя 0,1 % раствор соли в воде

(II) перимидино-вый красный Коричневый порошок, растворимый в спирте; соль растворима в воде (на 100 мг свободной кислоты расходуется 4,1 мл 0,1 Н р-ра NaOH) 4,4-5,3 желтая пурпурная 0,1 % раствор соли в воде

Интервал перехода перимидинового синего находится в пределах от рН 4,4 (красный) до рН 5,3 (синий). Исходная окраска при повышении рН изменяется, первый синеватый оттенок появляется при рН 4,4, а при обратном проведении процесса первый красноватый оттенок заметен при рН 5,3.

Интервал перехода перимидинового красного находится в пределах от рН 4,4 (желтый) до 5,3 (пурпурный). По мере повышения рН в желтой

окраске появляется красноватый оттенок при рН 4,4, при проведении обратного процесса желтый оттенок наблюдается при рН 5,3.

Для установления интервалов перехода применяют серию буферных растворов со следующими значениями рН: 4,0; 4,2; 4,4; 4,6; 4,8; 5,0; 5,2; 5,3; 5,4; 5,6.

Экспериментальная часть

1-гидрокси-2-фенилперимидин (I).

1-гидрокси-2-фенилперимидин-3-оксид (II).

1. Смесь 74 г (0,3 моль) 2-фенил-2,3-дигидроперимидина, 100 мл диок-сана (или тетрагидрофурана), 200 мл 30%-го раствора пероксида водорода кипятят 3 ч. Реакционную смесь выливают в ледяную воду, черную смо-лообразную массу отделяют от раствора, промывают водой и растирают в ступке. Из размолотой массы продукты извлекают многократным экстрагированием 3%-м раствором КОН. Щелочные растворы объединяют, подкисляют уксусной кислотой до рН 3-4 и экстрагируют хлороформом (соотношение фаз Ув : Ухлф = 10 : 1). Из объединенных хлороформных экстрактов отгоняют растворитель, остаток обрабатывают ацетонитрилом; при этом соединение (I) переходит в раствор. Ацетонитрил упаривают и продукт перекристаллизовывают из гептана.

Выход 1-гидрокси-2-фенилперимидина (I) 1,5 г (2 %), темно-красные иглы с Тпл 95 °С. ИК-спектр (вазелиновое масло): 3300-3400 см-1 (ОН-ассоц.). Найдено, %: С 79,58; Н 5,05; N 10,00. С17И12^0. Вычислено, %: С 79,47; Н 4,92; N 9,77.

Спектр 1Н ЯМР (ДМСО, 5, м.д.): 8,02-7,10 (м, 11 Н, аром.); 12,01 (уш. с, 0 Н).

Остаток после обработки ацетонитрилом перекристаллизовывают из толуола. Выход 1-гидрокси-2-фенилперимидин-3-оксида (II) 2,2 г (3 %), коричневые кристаллы с Тпл 196 °С (с разл.). ИК-спектр (вазелиновое масло): 3300-3400 см-1 (ОН-ассоц.), 1270 см-1 (N^0). Найдено, %: С 73,77; Н 4,52; N 10,47. С17И12^02. Вычислено, %: С 73,90; Н 4,35; N 10,15.

Спектр 1Н ЯМР (ДМСО, 5, м.д.): 8,02-7,15 (м, 11 Н, аром.); 12,45 (уш. с, 0 Н).

2. В раствор 25 г (0,1 моль) 2-фенил-2,3-дигидроперимидина в 100 мл диоксана (или тетрагидрофурана) прибавляют 30 мл 30%-го раствора пе-роксида водорода, 1 г вольфрамата натрия в качестве катализатора. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 3-х сут, при этом раствор становится темно-красным и из него постепенно выпадает черный осадок. Раствор отфильтровывают, разбавляют вдвое водой и экстрагируют хлороформом 3 раза по 100 мл. Хлороформные вытяжки объединяют, упаривают до объема 50 мл и хроматографируют на колонке с А1203 (элю-ент-хлороформ).

Малиновый и синий слои вырезают и каждый обрабатывают смесью вода + муравьиная кислота + хлороформ (1: 0,1: 2). Хлороформ упаривают

и продукты перекристаллизовывают: синюю фракцию из гексана, малиновую из толуола.

Выход 1-гидрокси-2-фенилперимидина (I) - 0,5 г (2 %). Выход 1-гидрокси-2-фенилперимидин-3-оксида (II) - 2,5 г (10 %).

Литература

1. Пожарский А.Ф., Дальниковская В.В. // Успехи химии. 1981. Т. 50. № 9. С. 1559-1599.

2. ПожарскийА.Ф. Теоретические основы химии гетероциклов. М., 1985.

3. ЗолотовЮ.А. и др. Основы аналитической химии. М., 1999.

Северо-Осетинский государственный университет им. К.Л. Хетагурова (Владикавказ),

Ульяновский государственный университет 17 ноября 2004 г.