CC BY
53
7. Гаврилова Н.Н., Назаров В.В. Синтез гидрозолей Се02-7г02 с использованием пептизации при комнатной температуре // Колл. Журн. -2010. - Т. 72. - №4. - С. 465 - 472.
8. Яровая О.В. Синтез гидрозолей оксида меди (II). / О.В. Яровая, К.И. Киенская, В.В. Назаров // Колл. Журн. - 2011. - № 2. - Т. 73. - С. 279 - 285.
9. Труфакина Л. М., Петренко Т. В. Влияние температуры и наполнителя на свойства полимерных композиций на водной основе // Известия ТПУ. - 2010. - №3. - С. 131 - 134.
10. Остроушко А.А. Полимерно-солевые композиции // В сб. «Российская наука: "Природой здесь нам суждено..."» / Сб. научно-популярных статей — лауреатов конкурса Российского фонда фундаментальных исследований. - М.: «Октопус» - «Природа», 2003. С. 117 - 126.
УДК 66.096.4
Б.В. Егорова1, М.С. Ощепков2,3, Ю.В. Федоров2, С.Н. Калмыков1,
1 3
О.А. Федорова -
1 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Москва, Россия
2 Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия
3 Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИЗУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСОООБРАЗОВАНИЯ БЕНЗОАЗАКРАУН-ЛИГАНДА С КАТИОНАМИ ИТТРИЯ, ЛЮТЕЦИЯ И ЛАНТАНА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Методом потенциометрического титрования ,были определены константы протониро-
^ ЛТ"3+ т 3+ т 3+
вания и константы устойчивости комплексов с катионами Y , Lu , La с азакраун-соединением L. Показана быстрая кинетика комплексообразования.
The protonation constants of benzoazacrown-compound L and the stability constants of the complexes formed by them with Y3+, Lu3+, La3+ metal ions, were determined by potentiometric methods, at 250C and ionic strength 0.10 mol dm-3 in potassium nitrate. Fast complex formation is shown.
Разработка радиофармпрепаратов для направленной доставки коротко-живущих альфа-, Оже- и бета-излучателей в раковые клетки является актуальной задачей. В связи с этим нами был осуществлен поиск и исследование лигандов, способных быстро связывать радионуклиды в устойчивые комплексы.
Хелатирующие агенты (краун-эфиры, поданды) используются для введения радионуклидов в состав биологических реагентов (например, пептиды или моноклональные антитела), осуществляющих их направленный транспорт к раковым клеткам. Комплексы краун-соединений, как правило, демонстрируют большую термодинамическую и кинетическую активность по сравнению с комплексами подандов. К хорошо разработанным системам для связывания катионных форм радионуклидов относятся циклические по-ли(аминокарбоксилаты). Комплексообразующие свойства таких соединений определяются размером макроциклической полости и количеством карбок-сил-содержащих заместителей. Несмотря на уже имеющиеся в литературе данные оба замакроциклических комплексонах для радиоактивных соединений, разработка новых их типов, а также модификация известных, удовлетворяющая определенному набору требований, остается актуальной задачей
Одним из основных лигандов, используемых в настоящее время в ядерной медицинедля связывания металлов, является ЩООТА[1]. Однако, несмотря на высокие значения констант устойчивости комплексов с таки-
3+ 3| 3| 3|
ми катионами, как Ас , У , Ьи , Б1 ,кинетика связывания весьма медленная, зачастую соизмеримая с периодом полураспада соответствующих радионуклидов. В связи с этим поиск новых комплексообразователей проводят среди аналогов ЩООТА[2,3], которые могут обладать быстрой кинетикой связывания. Водорастворимые азакраун соединения, структурно схожие с Н4РОТА, проявляют сродство к катионам металлов [4,5].
ноос
соон
соон
н
N
N
ноос—/ \___/ \—соон
соон
ЩООТА
Ь
В данной работе было исследовано комплексообразованиев системе | **> | **> | **> | **> | **> |
М - Ь(М =У ; Ьи ;Ас (Ьа )) методом потенциометрического титрования. Рассчитаны константы устойчивости образующихся комплексов.
Для определения констант устойчивости комплексов лиганда с катио-
з+ з+ з+ з+ з+
нами У , Ьи , Ьа (Ьа был выбран как химический аналог Ас )в водном растворе применяли метод потенциометрического титрования с использованием комбинированного стеклянного электрода для определения pH раствора в процессе титрования. К раствору лиганда с известной концентрацией в дистиллированной воде добавляли водные растворы НС1, нитрата металла и ККО3 для поддержания постоянной ионной силы ^ =0.1 М, затем с помощью автоматического титратора ‘Т%а^о808” порциями известного объема добавляли раствор №ОН. Экспериментальные кривые титрования были получены при изменении значений pH в области 2-11. Численную обработку данных потенциометрического титрования и оптимизацию моделей комплексо-образования осуществляли с помощью программы «Hyperqшd» [6]. В качестве постоянных параметров при расчетах использовали предварительно определенные значения констант протонирования лиганда и литературные значения констант устойчивости гидроксокомплексов ионов металлов.
Константы протонирования лиганда были определены из данных потенциометрического титрования раствором №ОН соответствующего раствора лиганда при наличии небольшого избытка НС1.
Экспериментальная кривая титрования лиганда, рассчитанные константы протонирования и распределение протонированных и непротони-рованной форм лиганда в растворе в зависимости от значений pH представлены на рис. 1 и в табл. 1.
Табл. 1. Константы протонированиялиганда в воде (ц=0,1М) при 25°С
Соотношение Ь : Н+ Уравнения констант устойчивости Равновесие
1 : 1 1 : 2 Кьн=[(Ь2-)^Н+]/[(Ь2-)] [Н+] Кьн2=[(Ь2-)^(Н+)2]/[ (Ь2-)] [Н+]2 8,03±0,07 15,33±0,05 Ь2'+Н+^(Ь2')^Н+ Ь2-+2Н1^(Ь2')^(Н+)2
Полученные результаты показывают, что дипротонированный лиганд преобладает в растворе при рН<7, а монопротонированный - при рН=7-8, причем его содержание максимально при рН=8 (~55%). При рН>9 в растворе в основном содержится свободный лиганд.
100
5
- 80-1
0 X
4
5
1 60-
(3
о
X
15 40-К
Л
§ 20-|
2
Ю
О
£
0-
(Ь2-)(И+)2
pH
10
12
Рис. 1. а) Кривая титрования лиганда (с=9,75^10"4М) в воде в присутствии HCl (410-3 М), ц=0,1 M KNO3 при 25±0,1°С раствором NaOH (9,7110"2М); б) распределение форм лиганда
(с=9,75^10"4М) в растворе в зависимости от pH
На рис.2 представлены кривые титрования свободного лиганда и лиганда в присутствии катионов иттрия(Ш).При расчете констант устойчивости
2 3+
учитывали образование комплексов состава^ ")^ , рассчитанные ранее константы устойчивости комплексов (Е2")-Н+, (Ь2")-(Н+)2, литературные данные по устойчивости гидроксокомплексов металлов, а также константу диссоциации воды, рассчитанную нами ранее. Полученные значения констант устойчивости комплексов представлены в табл. 2.
График распределения частиц в растворе в зависимости от pH показывает, что >50% металла связано в комплекс при рН>6,5.При рН>7,3 наблюдается образование нерастворимых гидроксокомплексов, а при уменьшении pH среды в растворе преобладает свободный катион металла. Таким обра-
3+
зом, для лиганда с ионами У в интервале рН=5-7,3 обнаружено образова-
2" 3+
ние комплекса состава 1:1-(Х ")-(У ).
2
4
6
8
а) б)
Рис.2. а) Кривые титрования свободного лиганда (А)и лиганда в присутствии катионов У3+ (В) в водном растворе (^=0,1 М КК"03) при 25° С; б) зависимость состава водного раствора (^=0,1 МКК03) лиганда Ь (с=9,75^10"4М) в присутствии нитрата иттрия(ІІГ) (с=9,75^10"4М) от pH
Изучение процесса комплексообразования между лигандом и катионами лютеция и лантана проводилось аналогично, результаты устойчивости комплексовтакжепредставлены в табл. 2.
Табл. 2. Константы устойчивости комплексовлиганда с катионами У3+ (М:Ь) в воде (^=0,1 М) при 25°С, определенные методом потенциометрического титрования
Катион Ионный радиус (к.ч. 6), нм[7] І^мь Состав комплекса
У3+ 0.090 5,94±0,01 Ь : У3+
Г и и) + 0.086 5,87±0,01 Ь : Ьи3+
Ьа3+ 0.103 5,46±0,02 Ь : Ьа3+
Рассчитанные значения констант устойчивости комплексов М:Цтаблица 2) соответствуют тенденции повышения устойчивости комплексов РЗЭ с уменьшениемрадиуса катиона: комплекс наименее «жесткого»
3+
из рассматриваемых катионов Ьа характеризуется наименьшей устойчиво-
3+ 3+
стью, в то же время размеры катионов У и Ьи практически не отличаются, что приводит к близким значениям констант комплексообразования.
Добавление солей РЗЭ к раствору лиганда Ь ([Ь] = Ы0"4 моль-л"1) в воде приводит к гипсохромному сдвигу длинноволновой полосы в элек-
тронном спектре поглощения, что свидетельствует о протекании процесса комплексообразования с участием краун-эфирного фрагмента (рис.3). Также важно отметить, что изменения в спектре происходят менее чем за 2 минуты после добавления раствора металла и никаких изменений впоследствии не происходило в течение суток.
Длина волны, нм
Рис.3. Спектры поглощения в УФ области водного раствора (pH 6,5), содержащего свободный лиганд L c=1^10"4M (А) и лиганд L c=1^10"4M в присутствии катионов
Y3+ c=210-4M (B)
Таким образом, полученные методом потенциометрического титро-
3+ 3+
вания значения констант устойчивости комлексов L с катионами Y , Lu ,
3+
La в водных растворах (табл.2) сравнительно невысоки по отношению к DOTA, DTPA (lgK для них составляет 20-25), однако образование комплексов с рассматриваемым лигандом протекает в первые минуты взаимодействия, что свидетельствует о быстрой кинетике связывания.
Библиографический список
1. Radiometals for combined imaging and therapy / C.S. Cutler [a.o.] // Chemical Reviews - 2013. - No 113. - P. 858-883
2. The formation stability, hydrolytic behavior, mass spectrometry, DFT study and luminescence properties of trivalent lanthanide complexes of H2ODO2A / C.A. Chang et al. // Dalton Trans.- 2012. - No 41. - P. 14697-14706
3. Lanthanide dota-like Complexes Containing a Picolinate Pen-dant:Structural Entry for the Design of Lnlll-Based Luminescent Probes / M. Regueiro-Figueroa et al. // Inorg. Chem. - 2011. - No 50. - P. 4125-4141
4. Fedorova O., Fedorov Yu.,Oshchepkov M. Complexes of Di- and Triaza-crown Ethers with Heavy Metal Ions in Water Solution // Electroanalysis- 2012. - No 8.- P. 1739 - 1744
5. Analysis of benzodiaza-15-crown-5 ether derivative binding properties by potentiometric and optical methods/ O. Fedorova [a.o.] // J. Phys. Org. Chem. -2012. - No 25. - P. 835-839
6. Gans P., Sabatini A., Vacca A. Investigation of equilibria in solution. Determination of equilibrium constants with the HYPERQUAD suite of programs // Talanta - 1996. - V. 43. - P. 1739-1753.
7. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // ActaCryst. - 1976. - A32. - P. 751-767.
УДК 544.03
Ю.М. Артемкина, Н.М. Кузнецов, Ф.С. Талалаев, В.В.Щербаков
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ВЫСОКОЧАСТОТНАЯ ПРОВОДИМОСТЬ НЕКОТОРЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ЧАСТОТЕ 2450 МГЦ
Проанализирована зависимость предельной высокочастотной (ВЧ) электропроводности (ЭП) и ВЧ ЭП на частоте 2450 МГц водных растворов ацетона и диметилсульфоксида от состава. Установлено, что при повышении содержания органического компонента предельная ВЧ ЭП проходит через минимум, ВЧ ЭП на частоте 2450 МГц - через максимум. Существование максимума за концентрационных зависимостях ВЧ ЭП приводит к экстремальной зависимости скорости ВЧ нагревания рассматриваемых растворов на частоте 2450 МГц.
High frequency (HF) limit conductivity (HFLC) and HF conductivity (HFC) on 2450 MHz frequency of aqueous acetone (AC) and dimethylsulfoxide (DMSO) solutions was examined. HFLC pass par minimum and HFC - par maximum when concentration of AC and DMSO increased.
