Изучение кинетики сшивки полиолефинов химическими сшивающими агентами Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 678.5(076)

К.А. Балашова, Ю.Т. Панов, О.А. Фридман, А.В. Панкратов

ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ СШИВКИ ПОЛИОЛЕФИНОВ ХИМИЧЕСКИМИ

СШИВАЮЩИМИ АГЕНТАМИ

(Владимирский государственный университет, ООО «Этиол») e-mail: tpp_vlgu@mail.ru

Рассмотрена возможность применения пластографа Брабендера для изучения сшивки полиэтилена высокого давления. Изучено влияние вспенивающего агента - азо-дикарбонамида на процесс сшивки в присутствии перекиси дикумила и новоперокса-БП40. Получены аналитические зависимости условной степени сшивки от концентрации сшивающего агента.

Ключевые слова: полиэтилен, сшивка, пластограф Брабендера, сшивающие агенты

В последнее время все большее значение приобретают пенопласты на основе полиолефи-нов, которые при относительно низкой стоимости обладают целым рядом ценных свойств, которые, в первую очередь, зависят от степени сшивки. В настоящее время тип сшивающего агента и его количество выбирается в основном эмпирически, что не эффективно.

Наиболее рациональным методом получения пенополиэтилена является совмещение в одном технологическом цикле процессов сшивания и вспенивания. При этом необходимо, чтобы процесс сшивки несколько опережал процесс вспенивания. Поэтому для эффективного проведения процесса вспенивания полиолефинов необходимо знать кинетику сшивки и вспенивания.

Если кинетика вспенивания (разложение газообразователей), в первую очередь, азодикар-бонамида изучена достаточно подробно [1-4], то данные по кинетике сшивки в литературе практически не встречаются.

Исследования Беннинга, Бартона и Ларионова [5-7] показали, что наиболее подходящим агентом сшивки полиолефинов является перекись дикумила:

В настоящее время достаточно часто в качестве сшивающего агента используют новопе-рокс-БП40, который представляет собой 40%-ную смесь технического 1,3-1,4 -бис(трет-бутилперокси-изопропил)бензола с мелом.

Его химическая формула:

Механизм сшивания полиэтилена перекисью дикумила изучен в работе [1].

Для уменьшения температуры разложения азодикарбонамида его модифицируют окисью цинка и стеаратом цинка [5,6].

Целью настоящей работы является разработка метода изучения кинетики сшивки полио-лефинов при получении пенопластов с использованием химических сшивающих агентов.

Известно, что процесс сшивки полиэтилена сопровождается значительным увеличением вязкости расплава, что позволяет использовать этот эффект для характеристики сшивки полимера. Для этой цели мы использовали пластограф Брабендера - лабораторную установку для оценки технологических свойств полимерных материалов по характеру изменения момента вязкого сопротивления под влиянием механического воздействия и температуры.

Принцип измерения основывается на том, что сопротивление, оказываемое испытуемой массой в измерительном узле вращающимися лопастями, служит мерой вязкости массы. При этом крутящий момент, пропорциональный этому сопротивлению, смещает качающийся динамометр из исходного положения, за счет чего при установленных условиях испытания записывается пластограмма изменения крутящего момента во времени. В свою очередь, величину крутящего момента используют в качестве характеристики вязкости композиции в тот или иной момент времени.

При разработке методики были исследованы способы введения компонентов в камеру пла-стографа. На первом этапе готовили композицию заданного состава путем смешения ингредиентов на вальцах при температуре 100-105°С, т.е. так как это предусмотрено технологией получения пенополиэтилена. Полученную массу измельчали

М, №м 750 600 -450 -300 -150

1

2 3

—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I

0 10 20 30 40 50 60 t, мин

Рис. 1. Изменение крутящего момента во времени для чистого полиэтилена при разных температурах: 1- 130°С; 2- 150°С; 3-170°С

Fig. 1. The twisting moment change vs time for pure polyethylene at different temperatures: 1- 130°С; 2- 150°С; 3- 170°С

М, Н-м

1700

1500 -

1300

1100 -

900 -

700

500 -

300 0

М, Н-м 1700

1500 -1300 1100 -900 -700 500 -300

а

т—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—Г-

5 10 15 20

t, мин б

1—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I-Г-

0 5 10 15 20

t, мин

Рис. 2. Изменение крутящего момента во времени при различной концентрации сшивающего агента при 150°С: а) но-воперокс БП-40; б) перекись дикумила. Концентрации, масс.ч.: 1- 0,5; 2- 1,0; 3- 1,5; 4- 1,6 Fig. 2. The twisting moment change vs time at various concentration of the cross linking-agent at 150°С: a) novoperox-BP40; b) dicumyl peroxide. Concentrations, mass p.: 1- 0.5; 2- 1.0; 3- 1.5; 4- 1.6

и загружали в камеру пластографа. Несмотря на кажущуюся эффективность, этот метод не привел к положительному результату, т.к. время загрузки составляет 2-7 мин, за которое первые порции материала уже начинали сшиваться, а последние только переходили в вязкотекучее состояние. Поэтому мы остановились на следующей методике: получали расплав полиэтилена и затем вводили туда необходимое количество компонентов. Во всех экспериментах скорость вращения смесительных элементов была подобрана эмпирически и составляла 30 об/мин.

На рис. 1 представлено изменение крутящего момента во времени для исходного полиэтилена при различных температурах.

Как видно из рис. 1, процесс плавления, сопровождающийся сначала возрастанием, а затем снижением вязкости, заканчивается через 10-30 мин, в зависимости от заданной температуры. И в продолжение всего времени дальнейшего эксперимента (40 мин) вязкость оставалась постоянной. Поэтому в дальнейшем все исследуемые ингредиенты вводили в расплав через 30 мин после начала эксперимента, обеспечивая, таким образом, одинаковые условия проведения эксперимента.

На рис. 2 представлено изменение крутящего момента во времени для различных концентраций новоперокса БП-40 (а) и перекиси дикумила (б) при температуре 150°С.

М, Н-м 1800 1650 1500 1350 1200 1050 900 750 600 450 300

0

0,1 0,3 0,5

1-1

1,4 1,6

C, масс.ч.

Рис. 3. Изменение крутящего момента в зависимости от концентрации сшивающего агента на 20 минуте после добавления сшивающего агента: 1- новоперокс-БП40; 2- перекись дикумила

Fig. 3. The twisting moment change vs the concentration of the cross-linking agent over 20 minute after addition of the cross-linking agent: 1- novoperox-BP40; 2- dicumyl peroxide

Как видно из рис. 2, при всех концентрациях сшивающего агента процесс сшивки завер-

2

1

шается в течение 10 минут после введения сши- 3 вающего агента. Характер сшивки, как видно из рисунка, различен. В случае перекиси дикумила нарастание вязкости происходит гораздо интен- 4 сивнее.

Влияние концентраций этих двух перекисей на условную степень сшивки представлено на 5 рис. 3.

Как видно из рисунка при концентрациях 6 менее 1% степень сшивки при использовании перекиси дикумила заметно выше. В то же время, при концентрациях выше 1% наблюдается снижение вязкости, что может быть обусловлено превалированием деструкционных процессов по сравнению с рекомбинацией радикалов.

ЛИТЕРАТУРА

7.

1. Берлин А.А., Шутов Ф.А. Химия и технология газонаполненных высокополимеров. М.: Наука. 1980. 362 с.; g Berlin A.A., Shutov F.A. Chemistry and technology of gas-filled high polymers. M.: Nauka. 1980. 362 p. (in Russian).

2. Панов Ю.Т., Каган Г.И., Бобылева Л. С. // Изв. вузов. д Химия и хим. технология. 1984. Т. 27. Вып. 7. С. 848851;

Panov Yu.T. Kagan G.l, Bobyleva L.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1984. V. 27. N 7. P. 848-851 (in Russian).

Панов Ю.Т., Каган Г.И., Кащеева Н.И. // Пластические массы. 1987. Вып. 2. С.14-17; Panov Yu.T., Kagan G.I., Kashcheeva N.I. // Plasti-cheskie Massy. 1987. N 2. P. 14-17 (in Russian). Панов Ю.Т., Митрофанов А.Д., Кащеева Н.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1990. Т. 33. Вып.1. С.47-49;

Panov Yu.T., Mitrofanov A.D., Kashcheeva N.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1990. V. 33. N 1. P. 47-49 (in Russian).

Ларионов А.И., Матюхина Г.Н., Чернова К.Л. Пено-полиэтилен, его свойства и применение. Л.: Изд-во Ленинградского дома научно-технической пропаганды. 1973. 48 с.;

Larionov A.I., Matyukhina G.N., Chernova K.L. Polyethylene, its properties and application. L.: Publishing house of the Leningrad house of the scientific-technical propagandy. 1973. 48 p. (in Russian).

Ларионов А.И., Матюхина Г.Н., Покровский Л.И. //

Пластические массы. 1972. Вып. 2. С. 32-34; Larionov A.I., Matyukhina G.N., Pokrovskiy L.I. //

Plasticheskie Massy. 1972. N 2. P. 32-34 (in Russian). Клемпнер Д. Полимерные пены и технология вспенивания. СПб.: Профессия. 2009. 600 с.; Klempner D. Polymer foams and foaming technology. SpB.: Professiya. 2009. 600 p. (in Russian). Klempner D., Sendijarevic V. Handbook of foams and foam technology. Hans Publishers. Munich. 2009. P. 600.

Кафедра полимерных материалов

УДК 544.35:678

Т.С. Усачёва, М.В. Карлюк, Т.А. Агеева, О.И. Койфман

СОПОСТАВИТЕЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ НЕКОТОРЫХ ПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ И ПОРФИРИНПОЛИМЕРОВ НА ИХ ОСНОВЕ

(Ивановский государственный химико-технологический университет, Институт химии растворов РАН) e-mail: u-tamara@isuct.ru

Изучены свойства разбавленных растворов поли-4-винилпиридина, сополимера стирола и 2-винилпиридина, а также продуктов их взаимодействия с тетрафенилпор-фином цинка. Показано, что введение последнего в макромолекулу полимера не изменяет характер взаимодействия макромолекулярного клубка с растворителем (ДМФА): как исходные полимеры, так и продукты их модификации образуют растворы, относящиеся к системам с нижней критической температурой растворения.

Ключевые слова: разбавленные растворы, полимеры, сополимеры стирола

Порфиринполимеры прекрасно зарекомендовали себя в различных сферах: в качестве стабилизаторов, сенсоров, фотохимических материалов, полупроводников и т.д. Особое внимание

они заслуживают как медицинские препараты, с успехом используемые для фотодинамической терапии и в качестве препаратов для стерилизации крови [1].