CC BY
187
ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ
УДК 678.742.2
А. Е. Заикин, Г. Б. Бобров
ВЛИЯНИЕ ПЕРЕКИСИ НА СВОЙСТВА СМЕСИ ПОЛИПРОПИЛЕНА
И СОПОЛИМЕРА ЭТИЛЕНА С ВИНИЛАЦЕТАТОМ
Ключевые слова: полипропилен, сополимер этилена с винилацетатом, смеси полимеров, динамическая вулканизация, масло и
бензостойкость.
Изучено влияние концентрации перекиси, полиэфиракрилата и соотношения полимеров на некоторые свойства смеси полипропилена и сополимера этилена с винилацетатом в условиях перекисной вулканизации фазы сополимера в процессе смешения. Показано, что введение перекиси позволяет существенно повысить прочность и эластические характеристики смеси, и получить термоэластопласт с высокой масло и бензостойкостью.
Key words: polypropylene, copolymer of ethylene with vinyl acetate, polymer mixtures, dynamically curing, oil and petrol-resistant.
Investigated the influence of the concentration of peroxide, polyester acrylates, and the ratio of polymers on some properties of a mixture of polypropylene and a copolymer of ethylene with vinyl acetate in the conditions of peroxide curing phase of the copolymer. It is shown that the introduction ofperoxide can significantly increase the strength and elastic characteristics of the mixture, and a thermoplastic elastomer with high oil and petrol-resistant can be obtained.
Введение
В условиях возрастающих темпов добычи и переработки нефтепродуктов имеется потребность в маслобензостойких (МБС) термоэластопластах (ТЭП) [1]. Полиуретановые и полиэфирные ТЭП весьма дороги. Более доступным способом получения МБС ТЭП является смешение кристаллического полиолефина с полярным эластомером с одновременной вулканизацией эластомерного компонента [1]. Получаемые этим способом ТЭП часто называют динамически вулканизированными ТЭП (ДТЭП). В качестве эластомера в таких системах наиболее часто используют бутадиен-нитрильный каучук [2-4].
Однако низкая адгезия между полиолефином и полярным эластомером требует обязательного введения в такие материалы компатибилизаторов, представляющих собой блок сополимеры, блоки которых идентичны каждому из полимеров смеси [5]. Но синтез таких блок сополимеров весьма дорог. Вместе с тем, при вулканизации под действием свободных радикалов вполне возможно образование привитых сополимеров из полимерных компонентов смеси [6,7]. Такие сополимеры могут выполнять роль компатибилизаторов [5].
Поэтому представляло интерес изучить свойства смеси кристаллического полиолефина и полярного эластомера, вулканизированных радикальным инициатором.
В качестве объекта исследования очень хорошо подходит смесь полипропилена (1111) и сополимера этилена с винилацетатом (СЭВА). Оба эти компонента довольно устойчивы к углеводородам. СЭВА хорошо вулканизируется по радикально-цепному механизму, в то время как ПП не сшивается. СЭВА более доступен, чем бутадиен-нитрильный каучук. Это создает возможность
получения смеси 1111 с СЭВА с вулканизированной фазой СЭВА.
Экспериментальная часть
Использовали ПП марки РР15501 производства ОАО «Нижнекамскнефтехим» и СЭВА марки Сэвилен 12505-040, производства ООО «НефтеХимСэвилен». Показатель текучести расплава (ПТР) для ПП составлял 3,2 г/10 мин, для СЭВА - 18 г/10 мин. СЭВА содержал 25 % масс. винилацетата. В качестве источника свободных радикалов использовали органический пероксид 2,5-Диметил-2,5-ди(трет-бутил перокси)-гексан производства Ак20-№Ъе1е, торговое название Т^опох 101.Период полураспада данной перекиси при 180°С составляет 8 с. В качестве агента, способствующего перекисной вулканизации, применяли диметакрилат
триэтиленгликоля с торговым названием ТГМ-3 производства ФГУП «НИИ полимеров» г. Дзержинск. Содержание основного продукта в ТГМ-3 составляло 99 %.
Композиции готовили смешением в расплаве на лабораторном смесителе фирмы «Брабендер» при температуре 180°С. Полимеры смешивали в течение 2 мин, затем вводили пероксид и смешивали еще 3 мин.
Механические свойства определяли на прессованных образцах толщиной 2 мм. Прессование осуществлялось на гидравлическом прессе при 190°С и выдержке под давлением 5 мин.
Твердость по Шору Д (НБф определяли согласно ГОСТ 24621-91 при помощи стационарного твердомера ТН 210.
Разрушающее напряжение при растяжении с, относительное удлинение при разрыве е и относительное остаточное удлинение еост определяли на разрывной машине марки ТеБйшеМс М350-5СТ по
ГОСТ 270 при скорости перемещения зажимов разрывной машины 500 мм/мин.
Набухание в масле оценивали по ГОСТ 9.030 метод А после выдержки в масле СЖР-1 при 23 ±2°С в течение 168 час.
ПТР определяли на капиллярном вискозиметре типа ИИРТ по ГОСТ 11645-73 при 230°С и грузе 2,16 кг.
Обсуждение результатов
Механические свойства смеси ПП с СЭВА ниже не только аддитивных значений, но ниже, чем у любого отдельно взятого компонента. Так 1111 имеет разрушающее напряжение при растяжении (ст) 31 МПа, СЭВА -12,5 МПа, а смесь с соотношением полимеров 1:1 имеет величину ст равную 9 МПа. Такая смесь ПП с СЭВА обладает и очень низким относительным удлинением при разрыве (е), равным 100 %, тогда как ПП и СЭВА имеют е 220 и 900 % соответственно.
Столь низкие свойства смеси обусловлены несовместимостью полимерных компонентов и очень низкой взаимной адгезией [5,8]. Это не позволяет использовать ее как МБС материал, несмотря на весьма высокую стойкость к маслу. Набухание в масле для смеси 1:1 составляет всего 2,5 %.
Для повышения взаимной адгезии в смесь на стадии ее смешения в расплаве вводили перекись (рис. 1). Это вызывает постепенный рост крутящего момента (Мкр) на валу смесителя с 7 до 14 % от максимального крутящего момента, что свидетельствует о повышении вязкости смеси и подтверждается падением ПТР смеси с 14 до 4 г/10 мин (в присутствии 1 % перекиси). Единственной причиной повышения вязкости смеси может быть рост ее молекулярной массы (ММ).
Известно, что ПП под действием свободных радикалов деструктирует с уменьшением ММ [9], а СЭВА весьма эффективно сшивается [9]. Эксперимент в смесителе подтвердил это. Ввод перекиси в перемешиваемый расплав ПП приводит к весьма существенному падению Мкр на валу. Если перекись добавить к СЭВА, то Мкр вначале сильно возрастает, что свидетельствует о процессе сшивки. Но при дальнейшем перемешивании Мкр резко падает, что, как выяснилось, вызвано дроблением СЭВА роторами смесителя до состояния крошки. Вследствие сшивки СЭВА утратил способность течь, и ротора разрушили его.
При вводе перекиси в смесь полимеров ее Мкр растет, а ПТР падает, что свидетельствует о преобладании процессов сшивки. Смешение ПП с этиленпропилендиеновым каучуком в присутствии перекиси вызывает аналогичное изменение Мкр и ПТР [1]. В результате образуется гетерогенная система, представляющая собой дисперсию вулканизированных частичек
этиленпропилендиенового каучука в непрерывной матрице ПП [5]. По аналогии со смесями ПП и этиленпропилендиенового каучука можно
предположить, что в нашем случае так же образуется дисперсия гелевых частиц СЭВА в матрице ПП.
Увеличение концентрации перекиси до 1 % вызывает резкий рост с и е смеси (рис. 1).
161514-С 13-
D 1211 10-
600 500 400 300 200 100
0 12 3 4
Содержание перекиси, %
Рис. 1 - Зависимость о (1), е(2) и £ост(3) смеси ПП и СЭВА (1:1) от содержания перекиси
Наблюдаемый рост прочности и относительного удлинения может быть обусловлен рядом причин, изменением структуры смеси, повышением адгезии между фазами полимеров, и увеличением прочности СЭВА вследствие сшивки. Наиболее вероятно, что все три фактора вносят в упрочнение определенный вклад.
Известно, что бинарные смеси несовместимых полимеров в области соотношения 1:1 чаще всего образуют, так называемую, «матричную структуру», в которой обе фазы непрерывны. [5,8]. Возможно образование и обычной эмульсии, в которой полимерный компонент с меньшей вязкостью образует дисперсионную среду [5,8]. Аналогичным образом смесь ПП с СЭВА в соотношении 1:1 без перекиси может представлять собой либо матричной структуру, либо эмульсию с дисперсионной средой из менее вязкого СЭВА. В обоих этих случаях прочность смеси будет невысокой, как из-за сравнительно небольшой прочности непрерывной фазы СЭВА, так и из-за низкой адгезии на границе между фазами ПП и СЭВА. В процессе сшивки СЭВА происходит обращение фаз, более прочный ПП превращается в дисперсионную среду, что приводит к повышению прочности всей смеси.
Второй вероятной причиной роста прочности может быть рост адгезии между ПП и СЭВА. Возможны два процесса, ведущие к повышению адгезии в результате радикально-цепных реакций, это образование привитого сополимера ПП и СЭВА, и окисление ПП кислородом воздуха при 180°С. Действие привитого сополимера, как добавки повышающей адгезию, хорошо известно [5]. Рост адгезии полярных полимеров, таких как СЭВА, к поверхности неполярного полимера при ее окислении тоже известен.
Третья причина роста с смеси, связанная с увеличением прочности СЭВА при сшивке, очевидна.
Как уже отмечалось выше, наиболее вероятно, что рост прочности вызывают все три причины.
Дальнейшее повышение концентрации перекиси вызывает сначала незначительное повышение с, а затем его слабое падение. Такое
2
3
экстремальное изменение прочности можно объяснить двумя процессами, противоположно влияющими на прочность. Повышение густоты вулканизационной сетки в СЭВА увеличивает прочность, термоокислительная деструкция ПП снижает ее.
Относительное удлинение смеси при увеличении концентрации перекиси более 2 % немного снижается. Согласно имеющимся представлениям [10], и повышение густоты вулканизационной сетки СЭВА, и уменьшение ММ ПП при деструкции, уменьшают относительное удлинение полимеров.
Об эластичности материала можно судить по соотношению е/еост. Это соотношение для смеси ПП с СЭВА 1:1 при вводе 1 % перекиси возрастает с 1,1 до 1,4, и при 3 % перекиси е/еост растет до 1,5, что связано с повышением модуля упругости СЭВА из-за большей густоты его вулканизационной сетки.
Механизм деформирования и восстановления размеров материалов из жесткой матрицы с диспергированными в ней эластичными частичками следующий [11] при деформировании такого образца остаточные напряжения, возникающие в матрице ПП, невелики, что связано с изменением конформации макромолекул ПП, но в частичках вулканизированного эластичного СЭВА возникают большие напряжения, стремящиеся вернуть им исходную форму. После снятия внешней нагрузки эти напряжения частично восстанавливают и частички СЭВА и весь образец.
Для ТЭП важно иметь как можно более высокое значение соотношения е/еост. Значение е/еост 1,5 неудовлетворительно низкое. Повысить его можно увеличением содержания эластичных частичек и повышением модуля их упругости. Для повышения модуля упругости можно повысить густоту вулканизационной сетки. Но как видно из рис. 1, повышение содержания перекиси неэффективно. Можно попытаться добиться желаемой цели добавив к смеси агент, повышающий густоту сетки. Для перекисной вулканизации таковыми являются различные полиэфиракрилаты с двумя или большим числом акрилатных групп. В данной работе было исследовано влияние диметакрилата
триэтиленгликоля (ТГМ) (рис. 2).
й С
0 2 4 6 8
Содержание ТГМ, %
Рис. 2 - Зависимость о (1), £ (2) и £ост (3) смеси ПП и СЭВА (1:1) от содержания ТГМ. Содержание перекиси 2 %мас.
Ввод ТГМ до 2 % заметно повышает ст и очень незначительно снижает е, немного более заметно снижает еост. Это можно объяснить как ростом густоты вулканизационной сетки частиц СЭВА, так и уменьшением степени деструкции ПП. Известно, что в присутствии аллилакрилатов ПП меньше подвергается термоокислительной деструкции, вызванной радикально-цепными процессами [9]. В результате добавление ТГМ удается повысить е/еост с 1,4 до 1,7 (при 2 % ТГМ).
Вводить больше 2 % ТГМ нецелесообразно, поскольку наблюдается существенное падение прочности смеси при незначительном росте е/еост (рис. 2). Падение прочности можно объяснить чрезмерным увеличением модуля упругости частичек СЭВА, которые оказываются слишком жесткими, чтобы свободно деформироваться вместе с матрицей ПП. Это увеличивает перенапряжения вокруг частиц СЭВА, и ведет к более легкому разрушению материала [12].
Несомненный интерес представляло исследование свойств модифицированной перекисью и ТГМ смеси в широком диапазоне концентраций полимеров (рис. 3).
я
S
я
S
ч
40 £2
20 40 60 80
Содержание СЭВА, %.
Рис. 3 - Зависимость о (1), £/£ост(2) и НSd (2) модифицированной смеси ПП и СЭВА от соотношения полимеров. Содержание перекиси 2 %, ТГМ - 2 % мас.
С увеличением содержания СЭВА прочность и твердость (НБф смеси закономерно снижается, поскольку ПП значительно прочнее и тверже СЭВА (рис. 3). Для резин и ТЭП закономерно симбатное снижение твердости и прочности. Задача получения высокой прочности при низкой твердости всегда является весьма актуальной. Поэтому для резин и ТЭП сравнение прочностных свойств материалов чаще всего ведут по величинам соотношений с/НБ^ Для модифицированной смеси величина с/НМ от соотношение ПП:СЭВА в диапазоне 20:80 до 80:20 практически не меняется. Варьируя соотношение полимеров можно изготавливать ТЭП с твердостью от 38 до 60 условных единиц по Шору Д, в зависимости от предъявляемых требований.
Увеличение доли СЭВА в смеси закономерно повышает эластичность материала (рис. 3),
соотношение
е/£о,
в диапазоне соотношения
ПП:СЭВА от 20:80 до 80:20 растет с 1,1 до 1,9. Это
18-
60
16-
50 Я
14
3
12
16-
15
2
14-
обусловлено увеличением доли эластичных вулканизованных частиц СЭВА.
Во всем диапазоне соотношений полимеров материал сохраняет способность перерабатываться как термопласт. Но, чем больше СЭВА, тем ниже ПТР из-за уменьшения доли термопластичного IIII и увеличение доли вулканизированного и не способного течь СЭВА. Так, при 40 % СЭВА ПТР модифицированной смеси составляет 37 г/10 мин, а при 60 % СЭВА величина ПТР становится 3,2 г/10 мин. Такого ПТР вполне достаточно для переработки материала литьем под давлением на термопластавтомате.
С увеличением доли СЭВА степень набухания материала в масле почти линейно растет, поскольку ПП имеет меньшую величину маслопоглощения, чем СЭВА. Но абсолютная величина набухания сохраняется на весьма низком уровне. Так, при увеличении содержания СЭВА с 40 % до 80% масс. степень набухания смеси в масле изменяется с 1,7% до 5,3%. Для сравнения можно привести величины набухания в масле известного ТЭП марки Santoprene (ExxonMobil). Для них в указанных пределах изменения твердости величина набухания в масле при 23 °С колеблется от 15 до 35 %.
Выводы
Таким образом, ввод перекисного источника свободных радикалов в смесь полипропилена и сополимера этилена с винилацетатом вызывает существенный рост ее прочности, эластичности, при сохранении термопластичных свойств. Это позволяет получать термоэластопласты с различной твердостью, характеризующиеся высокими механическими свойствами и стойкостью к маслам.
Литература
1. Вольфсон, С.И. Динамически вулканизованные термоэластопласты: Получение, переработка, свойства / С.И. Вольфсон. М.: Наука, 2004. - 173 с.
2. Карпов, А.Г. Влияние привитого сополимера на межфазное взаимодействие в смеси полипропилен -нитрильный каучук / А.Г. Карпов, А.Е. Заикин, Р.С. Бикмуллин // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2008. - № 4. - С. 72-76.
3. Вольфсон С.И. Структура и свойства динамических термоэластопластов на основе бутадиеннитрильного каучука т модифицированного полипропилена / С.И. Вольфсон, Р.Р. Набиуллин, Я.Д. Самуилов // Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73. №8. С. 1361-1366.
4. Карпов, А.Г. Получение сополимера на основе функционализированных полипропилена и нитрильного каучука в процессе их смешения / А.Г. Карпов, А.Е. Заикин, Р.С. Бикмуллин // Вестник Казан. технол. ун-та. -2008. - № 5. - С. 124-129.
5. Пол, Д.Р. Полимерные смеси. Том II: Функциональные свойства / под ред. Д. Р. Пола и К. Б. Бакнелла / Пер. с англ. под ред. Кулезнева В.Н. - СПб.: Научные основы и технологии, 2009. - 606 С.
6. Барамбойм, Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений / Н.К. Барамбойм. М.: Химия, 1978. - 129 С.
7. Казале А. Реакции полимеров под действием напряжений / Казале А., Портер Р. / Пер. с англ. - Л.: Химия, 1983. - 440 С.
8. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. - М.: Химия, 1980. -304 С.
9. Холден Д. Термоэластопласты / Холден Д., Крихельдорф Х.Р., Куирк Р.П. / Пер. с англ. 3-го издания под ред. Б.Л. Смирнова - СПб.: ЦОП «Профессия», 2011. - 720 С.
10. Краус Дж. Усиление эластомеров / Сборник статей под ред. Дж. Крауса. Пер. с англ. - М.: Химия, 1968. - 484 С.
11. Pratip Sengupta Morphology of olefinic thermoplastic elastomer blends. PhD. Thesis, University of Twente, Enschede, The Netherlands 2004 / Pratip Sengupta. - 2004. -200 P.
12. Бартенев Г.М. Прочность и механизм разрушения полимеров, М.: Химия, 1984. 280 С.
© А. Е. Заикин - д-р техн. наук, проф. каф. технологии пластических масс КНИТУ, [email protected]; Г. Б. Бобров - магистр КНИТУ, [email protected].
