Изучение ион-молекулярных и ион - ионных взаимодействий в растворах ацетатов лития, магния и цинка в диметилсульфоксиде Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

твором полимера - осталась на прежнем уровне. Таким образом, если для компрессорного масла характерна частичная десорбция с поверхности породы, то высокомолекулярный полимер образует устойчивую плёнку, которая характеризует высокие адсорбционные свойства полимера.

Основным недостатком большинства технологий на основе гелей является блокирование отдельных зон нефтенасыщенного пласта. При изучении влияния стабильности состава при контакте с нефтью установлено, что в течение суток гель полностью разрушается. Следовательно, гель, попавший в нефтесодержащий пропласток в результате обработки призабойной зоны, будет разрушен при освоении скважины в результате вызова притока нефти.

Таким образом, разработан эффективный полимерный состав, устойчивый в сильноминерализованных средах, с целью обработки призабой-ной зоны пласта добывающей нефтяной скважины и ограничения водопритоков. Установлено, что в зависимости от соотношения компонентов можно получать технологические составы, включающие органический гель и жидкую фазу с различными

вязко-упругими и гидрофобизирующими свойствами. Достижение максимального ограничения водопритока добывающих скважин возможно при регулировании соотношения эффектов тампонирования и гидрофобизации в зависимости от геолого-промысловых условий. Применение полимерного состава, стабильного в сильноминерализованных пластовых водах, но разрушающегося при контакте с нефтью, обеспечит эффективное снижение проницаемости водопромытых участков пласта по воде без блокирования отдельных зон нефтенасыщенного пласта.

ЛИТЕРАТУРА

1. Петров Н.А. и др. Ограничение водопритока в нефтяные скважины. М.: ВНИИОЭНГ. 1995. 65 с.

2. Булгаков Р.Т. и др. Ограничение притока пластовых вод в нефтяные скважины М.: Недра. 1976. 175 с.

3. Bailey B. Water Control // Oilfield Review. Spring 2000. P. 30-51.

4. Родионов И.В. Нефтяное хозяйство. 2003. № 4. С. 17-18.

5. Козин В.Г., Башкирцев;! Н.Ю., Габидуллин Р.И. Геология, геофизика и разработка нефтяных месторождений. 2003. № 12. С. 32-34.

6. Козин В.Г.и др. Нефтяное хозяйство. 2004. № 11. С. 73-75.

Кафедра химической технологии переработки нефти и газа

УДК 535.343+532.74+539.196

И.С. Перелыгин, З. Низомов

ИЗУЧЕНИЕ ИОН-МОЛЕКУЛЯРНЫХ И ИОН-ИОННЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В РАСТВОРАХ АЦЕТАТОВ ЛИТИЯ, МАГНИЯ И ЦИНКА В ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДЕ

(Таджикский государственный национальный университет) e-mail: nizomov@mail.ru

Ион-молекулярные и ион-ионные взаимодействия в растворах ацетатов лития, магния и цинка в диметилсульфоксиде (ДМСО) в широком интервале концентрации изучены по изменению параметров инфракрасных полос поглощения молекул растворителя и аниона. Оценены координационные числа сольватации катионов лития, магния и цинка, концентрации свободных анионов и анионов, входящих в состав ионных ассоциатов в среде ДМСО.

В настоящей работе изложены результаты Диметилсульфоксид (ДМСО) имеет отно-

ИК спектроскопического исследования межион- сительно высокую диэлектрическую проницае-ных и ион-молекулярных взаимодействий в рас- мость (48,9), его молекулы обладают значитель-творах CH3COOLi, Mg(CH3COO)2 и Zn(CH3COO)2 в ной электронодонорной способностью (flN =124,7 диметилсульфоксиде. кДж/моль) и большим дипольным моментом (3,9

Д) [1]. Как соединение с неподеленной парой электронов, ДМСО особенно эффективно сольва-тирует катионы.

Представляло интерес сопоставить строение растворов указанных электролитов в ДМСО со строением исследованных ранее методом ИК спектроскопии растворов перхлоратов [2], нитратов [3] и тиоцианатов лития [4] в этом же растворителе.

Спектры в области 500 - 4000 см-1 получены на инфракрасном спектрометре UR-20. Растворитель и соли тщательно очищали и высушивали. Степень осушки контролировали спектроскопическим методом по полосам поглощения валентных колебаний группы ОН. Концентрацию растворов варьировали от 0,025 до 3 моль/л в растворах CH3COOLi и от 0,05 до 3 моль/л в растворах Mg(CH3COO)2 и Zn(CH3COO)2

Ассоциация ионов в исследованных растворах проявляется в изменении спектра ацетат-аниона при изменении концентрации растворов.

Наиболее отчетливо эти эффекты заметны на полосе поглощения антисимметричного валентного колебания СОО- -групп аниона. На рис. 1 приведены ИК спектры поглощения растворов ацетата цинка в ДМСО в области колебаний указанной группы. При низких концентрациях наблюдаются две раздельные полосы (1575 и 1620 см-1), при высоких же концентрациях - три (1575, 1600 и 1620 см-1). Такие же полосы наблюдаются в растворах ацетата магния.

1560

1600

1640

1680 у, см"

(1575 см-1). С увеличением концентрации происходит перераспределение интенсивностей в пользу высокочастотной полосы 1600 см-1. Положение полосы 1575 см-1 не зависит от природы катиона. Согласно данным работы [5], в которой исследовались растворы ацетата тетрабутиламмония в CQ4, полоса 1575 см-1 обусловлена поглощением свободного аниона. Полосы 1600 см-1 в растворах ацетата лития и 1620 см-1 в растворах ацетатов магния и цинка следует отнести к поглощению аниона в ионных парах типа СН3СОО-...М и СН3СОО-...М2+. Полосу 1600 см-1, которая проявляется при высоких концентрациях ацетатов магния и цинка, следует отнести к поглощению анионов, входящих в состав ионных тройников типа СН3СОО-...М2+...-ООССН3. Возмущения анионов катионами в случаях СН3СОО-...М+ и СН3СОО-...М2+...-ООССН3 мало отличаются друг от друга, но меньше, чем в случае СН3СОО-.М2+. Следовательно, соответствующее смещение полосы уж(СОО-) по отношению к полосе 1575 см-1 меньше, чем в первом случае.

1560

1600

1640

Рис. 1. Полоса поглощения ацетата аниона в растворах ацетата цинка в ДМСО. Концентрация соли (моль/л): 1-0,05, 2-0,2, 3-1,0, 4-2,0. Масштаб по оси ординат (оптической плотности) смещен.

Fig. 1. The absorption band of acetate anion in the DMSO zi^ acetate solutions. The salt concentration (mol/ l): 1-0.05; 2-0.2; 3-1.0; 4-2.0. The scale on the ordinate axis (optical density) was shifted.

На рис. 2 приведены ИК спектры поглощения растворов ацетата лития в ДМСО в области 1500 - 1700 см-1. При малых концентрациях более интенсивной является низкочастотная полоса

Рис. 2. Полоса поглощения (СОО-) ацетата аниона в растворах ацетата лития в ДМСО. Концентрация соли (моль/л): 1-0,025; 2-0,05; 3-0,1; 4-0,2; 5-1,0 и 6-2,0. Масштаб по оси ординат (оптической плотности) смещён Fig. 2. The (СОО-) acetate anion absorption band in the DMSO

lithium acetate solutions. The salt concentration (mol/ l): 1-0.025; 2-0.05; 3-0.1; 4-0.2; 6-2.0. The scale on the ordinate axis (optical density) was shifted.

Ион-молекулярные взаимодействия исследовали по спектрам поглощения растворителя. Для выяснения взаимодействия аниона с молекулами растворителя исследовали область колебаний СН3-групп ДМСО. Каких-либо существенных изменений спектра, характеризующих взаимодействие молекул ДМСО с анионом СН3СОО-, не обнаружено. Степень этого взаимодействия не превышает, очевидно, взаимодействия молекул растворителя между собой. Что касается взаимодействия молекул растворителя с катионами растворенных солей, то оно наиболее отчетливо проявляется на полосе поглощения валентного колеба-

V. см

ния группы С-8 (\'=698 см" ) и приводит к её смещению в сторону больших частот. Оно свидетельствует о координации молекул диметилсульфок-сида катионами посредством атома кислорода S=О - группы [6]. Интенсивность смещенных полос диметилсульфоксида в случае растворов ацетата лития меньше интенсивности аналогичных полос в спектрах растворов перхлората [2], нитрата [3], и тиоционата [4] лития. Это свидетельствует об образовании при низких концентрациях контактных ионных пар, а при высоких - квадрупо-лей и о большей степени ассоциации ионов в растворах ацетата лития по сравнению с указанными растворами [2-4] равной концентрации. Величины смещения относительно положения полос поглощения молекул, не взаимодействующих с катионами растворенных солей, не зависят от концентрации раствора, но зависят от координирующей способности катиона ( \\'= 1О см"1 для Ы . \у = 16 см" для и \\'= 8 см" для Ъл ). Отсутствие качественных отличий изменений спектра ДМСО под влиянием его взаимодействия с катионами Li и Mg2+ от соответствующих изменений под влиянием сильного комплексообразующего катиона 2п2+ характеризует донорно-акцепторную природу ион-молекулярных связей в рассматриваемых сольватных комплексах [6].

Образование в растворах ацетатов лития, магния и цинка в ДМСО контактных ионных пар и тройников подтверждает большую электроно-донорную способность ацетат-аниона по отношению к электронодонорной способности молекул диметилсульфоксида.

Наблюденные спектроскопические проявления ион-ионных и ион-молекулярных взаимодействий, реализующихся в среде ДМСО при растворении в нем исследованных солей, дают возможность оценить координационные числа катионов Li+, Mg 2+ и 2п2+, концентрацию свободных анионов и анионов, входящих в состав ионных ассоциатов.

Для определения концентрации связанных молекул растворителя удобнее всего использовать полосу поглощения валентного колебания связи С- 8 (у= 698 см"1) молекул ДМСО. Используя оптические плотности в максимумах поглощения полос частиц (молекул, анионов) в том или ином их состоянии в растворе как меру количества этих частиц в данном состоянии, оптическую плотность в максимуме поглощения полосы свободных и связанных молекул ДМСО в растворах можно представить в виде:

(1) (2)

где 8р° и врсв - молярные коэффициенты поглоще-

Dp° = 8p°Cp°d DpCB = 8pCBCpCBd

ния в максимуме соответствующей полосы, Сро и Срсв- молярные концентрации свободных и связанных молекул, d - толщина поглощающего слоя. Из этих соотношений можно определить ве-

Ссв

р

Dce £°

о р р

р ~ р D°

sce р р

(3)

^и этом учитывали тот факт, что в исследованных системах обpазуются ионные ассоциаты и отличаются кооpдинационные числа свободного катиона и катиона в ассоциатах:

С/в = n Сок + (n-х) Спк + (п-2х) Стк (4) или Срсв = п Ск - х Скп - 2х Скт, (5)

где С°к , Спк и Стк - молярная концентрация свободного катиона и катиона в ионных паpах и тpойниках, х- число вытесненном анионом молекул pаствоpителя в кооpдинационном сфеpе, n -кооpдинационное число свободного катиона, (n-х) Спк и (п-2х) Стк - соответственно моляpные кон-центpации, связанных с катионом в ионной паpе и ионном тpойнике молекул ДМСО, Ск - общая мо-ляpная концентpация катиона в pаствоpе. С учетом того, что Спк = САп, Стк = САт/2 и концентpация катионов pавна исходной концентpации соли в pаствоpе Ск = С, получим

С/в = nC - х (Сап + Сат), (6) где САп и САт - концентpация анионов в ионной паpе и ионном тpойнике соответственно.

Найденные по спектpам поглощения ацетат - аниона появления межионных взаимодействий в pаствоpах ацетатов в диметилсульфоксиде дают возможность оценить концешрацию свободных анионов и анионов, входящих в состав ионных ассоциатов.

В спектpе СН3СОО- в качестве аналитической можно использовать полосу поглощения антисимметричного валентного колебания СОО" группы. Полоса уш(СОО") под влиянием катиона испытывает значительное смещение, что позволяет о^еделить ее паpаметpы с большой точностью. Поэтому в спектpе СН3СОО- в качестве аналитической можно использовать эту полосу, ^едпола-гая 8а — 8а — 8а .

Концентpация свободных анионов и анионов в ионных паpах и тpойниках о^еделяется соотношениями:

Г° =■

^ л

DO

Г>° + ту Г)1

^А ^ ^А ^ ^А

-С ■ С" =

ст =

^ л

DT

л D° +D" +DT л''

LJa -Г LJa -Г LJa

D"

__Q

ту + ту + Tf л

иA -г иa -Г иa

-Ся

где СА - общая концентрация анионов в растворе. На рис. 3 показана зависимость концентрации

и

свободных анионов СН3СОО- от их исходных концентраций в растворах. Как видно из рисунка, с ростом концентрации солей, замедляется увеличение концентрации свободных анионов, что свидетельствует о росте ионной ассоциации.

СА, моль/л

1,5-

1,0

0,5-

-•- 1 -о- 2

-х- 3

6 С, моль/л

Рис.3. Зависимости концентрации свободных анионов СН3 СОО- от них исходных концентрации в растворах СНзСООЫ-1, Mg(CH з COO) 2 -2, Zn (CH 3 COO) 2 -3 в ДМСО- d 6 Fig. 3. The free anions concentration vs their initial concentration in DMSO solutions of CH3COOLi- 1, Mg (CH 3 COO) 2 - 2, Zn (CH 3 COO) 2 - 3.

Увеличение частоты vrts колебания COO группы аниона в ассоциатах за счет несимметричного возмущения катионом по сравнению с частотой свободного аниона свидетельствует о том, что

с катионом взаимодействует только один из атомов кислорода этой группы. Предположили, что каждый анион вытесняет только одну молекулу растворителя, т.е. х=1. Отсюда координационное число катиона определяется соотношением

п =

гсв +сп + с

^р ^ ^А ^ ^А

С

(7)

С помощью этого соотношения нами найдены значения координационных чисел сольватации свободного катиона Li - (п=4), а для свободных катионов Mg 2+ и 2п2+ - п=6. Оно находится в соответствии с квантовомеханическими представлениями о природе ион-молекулярной связи.

ЛИТЕРАТУРА

1. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах./Пер. с англ. под ред. К. Б. Яцимир-ского. М.: Мир. 1971. 220с.

2. Перелыгин И.С., Ямиданов С.Я. Ж. физ. химии. 1979.Т. 53. №9. С.2371-2373.

3. Перелыгин И.С., Белобородова Н.Н. Ж. физ. химии. 1983. Т.57. №1. С.118-124.

4. Перелыгин И.С., Белобородова Н.Н. Ж. струк. химии. 1985. Т.26. №3. С.93-97.

5. Кузина М.Г., Липовский А.А. Сб.: Химия трансурановых и осколных элементов. Л.: Наука. 1967. С. 68-71.

6. Перелыгин И.С. В кн.: Ионная сольватация. М.: Наука. 1987.С. 100-198.

Кафедра общей физики

2

4

УДК 544.3.032.73:544.332

А.Н. Голиков, И.А. Кузьмина, В.А. Шарнин

ТЕРМОХИМИЯ СОЛЬВАТАЦИИ ЭФИРА 18-КРАУН-6 В СМЕСЯХ БИНАРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ МЕТАНОЛ-ДИМЕТИЛФОРМАМИД

(Ивановский государственный химико-технологический университет)

e-mail: oxt703@isuct.ru

Калориметрическим методом определены тепловые эффекты растворения 18-краун-6 эфира в смешанных органических растворителях метанол - диметилформамид (XDMF = 0+1) при 298,15 K. Установлено незначительное увеличение экзотермичности сольватации макроциклического лиганда с ростом содержания диметилформамида.

Макроциклы типа 18-краун-6 известны как рецепторы ионов и полярных молекул [1]. Соль-ватное окружение таких лигандов оказывает заметное влияние на их реакционную способность в

процессах комплексообразования в жидких средах. Ранее [2] было рассмотрено изменение энтальпии при переносе 18К6 из ацетонитрила в его смеси с диметилсульфоксидом. В настоящей ра-