CC BY
1915. Diez-Caballero R. et al. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1986.V. 1. P. 375.
16. Devi C., Reddy M.// Indian J. Chem. 1986.V. 25A. P. 600.
17. Prasad K., Mohan M. // J. Coord. Chem. 1987 V. 16. P. 1.
18. Zelano V., Zerbinati O., Ostacoli G.// Ann. Chem. (Rome). 1988. V. 78. P. 273.
19. Manjula V. et al. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1989. P. 567.
20. Ullah M., Bhattacharya P. // Indian J. Chem. 1990. V. 29A. P. 150.
21. Reddy P., Sudhakar K.// Indian J. Chem. 1990. V. 29A. P. 1182.
22. Manjula V., Chakraborfy D. // Indian J. Chem. 1990. V. 29A. P. 577.
23. Chakraborty D., Bhattacharya P. // J. Inorg. Biochem. 1990. V. 39. P. 1.
24. Manjula V., Bhattacharya P. // J. Inorg. Biochem. 1991. V. 41. P. 63.
25. Alvarez Salgado J.et al. // An. Quim. 1992V. 88. P. 167.
26. Patel M., Patel N., Patel M.et al. / // J. Indian. Chem. Soc.
1993. V. 70. P. 569.
27. Yogi D., Venkataaiah P.// Indian J. Chem. 1994. V. 33A. P. 407.
28. Yogi D., Venkataaiah P., Mohan M.// Indian Chem. Soc.
1994. V. 33A. P.410.
29. Padmavathi M., Satyanarayana S.// Indian J. Chem. 1997.V. 36A. P. 1001.
30. Nair M., Arasu P.// Indian J. Chem. 1997V. 36A. P. 879.
31. Khaleif S., Anderegg G. // Inorg. Chim. Acta. 1997. 257. 225.
32. Devi A., Satanarayana S. // Indian J. Chem. 1999. 38A. P. 624.
33. Dallavalle F., Folesani G., Sabatini A.// Polyhedron. 2001. V. 20. P. 103.
34. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работю М: Изд-во АН СССР. 1962. 398 с.
35. Черников В.В. Термодинамика кислотно-основного взаимодействия в водных растворах иминодиянтарной, 1 -аминоэтилиден-1, 1 -дифосфоновой, этаноламин-К,К-диметилен-фосфоновой кислот. Дисс. ... канд. хим. наук. Иваново: ИХТИ. 1988. 161с.
36. Бородин В.А., Васильев В.П., Козловский Е.В. // Математические задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука. 1985. 219 с.
37. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М: Высшая школа. 1982. С. 200, 313.
38. Платонычева О.В. Термодинамика протолитических равновесий и реаций комплексообразования иона нике-ля(П) с а- и ß-аланином, D,L -триптофаном, ß-фенил-а-аланином в водном растворе. Дисс. ... канд. хим. наук. Иваново: ИГХТУ. 2004.
39. Уильяме Д. Металлы жизни. М.: Мир. 1975. 224 с.
40. Васильев В.П. // ЖНХ. 1985. Т. 30. № 1. С. 3-8.
41. Кочергина Л.А., Зеленин О.Ю. // Журн. физ. химии. 2001. Т. 75. № 5. С. 794-799.
Кафедра аналитической химии
УДК 622.576
И.Н. Дияров, Н.Ю. Башкирцева, Р.Р. Аглиуллин
ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРОВ ДЛЯ ПРОЦЕССОВ ИЗОЛЯЦИИ ВОДОПРИТОКОВ В НЕФТЯНЫЕ СКВАЖИНЫ
(Казанский государственный технологический университет) e-mail: bashkircevan@bk.ru
Разработан гидрофобный органический гель для технологий ограничения водо-притоков добывающих нефтяных скважин. Изучена зависимость выхода геля и реологические свойства полимерного состава от соотношения компонентов и их концентрации в углеводородном растворителе. Исследовано влияние полимерного состава на смачиваемость кварцевого песка и фазовую проницаемость моделей пласта по воде.
Вода сопровождает каждую стадию существования нефтяного месторождения в период его эксплуатации - от разведки до завершения разработки.
По мере добычи нефти из пласта, вода, поступающая из подстилающих водоносных горизонтов или из нагнетательных скважин, в конечном счёте, смешивается и добывается вместе с
нефтью, образуя высоковязкие эмульсии, перекачка которых на достаточно большие расстояния приводит к дополнительным энергетическим затратам. Кроме того, вода в нефти способствует процессам коррозии оборудования, а в условиях низких температур кристаллизуется [1, 2]. Расходы на отделение и утилизацию воды очень высоки: в среднем от 5 до более чем 100 рублей за 1 м3 воды. В скважине, работающей с обводненностью 80 %, расходы на добычу и утилизацию воды могут доходить до 1 тыс. рублей за 1 тонну добываемой нефти [3]. Современные технологии ограничения водопритоков, в зависимости от их эффективности, приводят к снижению объемов попутно добываемой воды и увеличению добычи нефти.
За последние 40 лет коэффициент извлечения нефти постоянно падает: с 50 % в 60-х годах до 36 % в 2002 г., сокращаясь за десятилетие на 3-4 %. Рост коэффициента нефтеизвлечения только на 1 % дало бы России прирост годовой добычи в объеме не менее 10-20 млн. т. Учитывая тот факт, что основные нефтегазовые регионы России вступили в позднюю стадию эксплуатации и степень выработки запасов приближается к 70 %, дальнейшее увеличение объемов добычи углеводородного сырья в ближайшее время будет обусловлено повышением нефтеотдачи пластов на месторождениях, находящихся на поздней стадии эксплуатации. Поэтому в настоящее время особенно актуально применение передовых технологий снижения обводненности продукции нефтяных скважин [4].
В данной статье предложена технология ограничения водопритоков в добывающие нефтяные скважины с применением гидрофобного органического геля, получение которого основано на принципе коагуляции коллоидного раствора высокомолекулярного полимера (ВМП) - сополимера этилена с винилацетатом - при взаимодействии с синтетическим компрессорным маслом (СКМ), представляющим собой блок-сополимер окиси этилена и окиси пропилена. Для этого в раствор полимера в этилбензольной фракции с концентрацией 3^20 % масс. вводилось синтетическое компрессорное масло до и после использования в компрессорах высокого давления. Результаты исследований представлены на рис. 1, на котором приведена зависимость удельного выхода геля (г геля / г ВМП) от удельного расхода компрессорного масла (г СКМ / г ВМП).
Анализ результатов (рис. 1) показывает, что выход геля при увеличении количества вводимого компрессорного масла сначала монотонно
возрастает и при достижении определенного значения достигает максимума, то есть с увеличением удельного расхода компрессорного масла полимер постепенно вовлекается в образование геля, и при этом формируются ассоциаты различной структуры. При определенной концентрации возникает устойчивый гель, количество которого остается постоянным и дальнейшее увеличение вводимого компрессорного масла не приводит к повышению выхода органического геля (рис. 1).
а
"Ч
Рис. 1. Зависимость удельного выхода геля в растворе от удельного расхода чистого (а) и отработанного (б) СКМ и концентрации ВМП в углеводородном растворителе.
Fig. 1. The gel specific yield in solution vs specific consumption of pure (a) and used SCO(b) and HMP concentration in hydrocarbon solvent.
В формировании геля также играет большую роль и концентрация полимера в растворителе. Как видно из рис. 1, чем больше исходное содержание полимера в углеводородном растворителе, тем выход геля выше при одинаковом удельном расходе компрессорного масла. Чем меньше концентрация полимера, тем большéе количество компрессорного масла необходимо для вовлечения полимера в образование геля. Таким образом, изменяя удельный расход компрессорного масла, можно регулировать степень вовлечения полимера в образование геля, тем самым, контролируя выход и свойства образующегося геля.
О структуре ассоциатов косвенно говорят его реологические свойства. На рис. 2 представлены значения динамической вязкости составов при различных скоростях сдвига, полученные на рео-тесте VISCO STAR-L. При увеличении концентрации полимера в растворе с 3 до 20 % наблюдается повышение значений динамической вязкости. При увеличении скорости сдвига вязкость снижается, но общая закономерность изменения вязкости от соотношения компонентов сохраняется. Как видно из рис. 2, все составы обладают достаточно высокими значениями динамической вязкости, что говорит об их высокой структурно-механической прочности.
500 Û00 Скорость сдв к го. с"1
Рис. 2. Зависимость динамической вязкости составов от скорости сдвига и концентрации ВМП в углеводородном растворителе: а) 7 %; б) 10 %. Fig. 2. The dynamic viscosity of compositions vs shear rates and HMP concentration in hydrocarbon solvent: a) 7 %; b) 10 %.
исходных компонентов на рис. 3 представлен срез значений динамической вязкости при скорости сдвига 14,7 с"1.
При наибольшем выходе органического геля (рис. 1) наблюдается максимальная динамическая вязкость (рис. 3). Снижение вязкости после достижения экстремума объясняется разбавлением системы компрессорным маслом, не участвующим в образовании ассоциатов. Таким образом, не всё количество компрессорного масла входит в состав геля. В таблице представлена доля компрессорного масла, участвующая в формировании геля. Например, если к 200 г 15 %-ного раствора полимера добавить чистое компрессорное масло с удельным расходом 2 г/г (то есть 60 г СКМ), то только ~ 25 % (~ 15 г) масла будет вовлечено в образование органического геля, остальная часть будет распределена в жидкой фазе.
Таблица 1.
Степень вовлечения СКМ в образование геля.
Степень вовлечения СКМ (% мас.) в за-
Исходная висимости от типа и удельного расхода
концентрация (г/г)
ВМП, % мас. чистое отработанное
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
10 - - - 11 9 - - - 11 9
15 - 25 17 13 10 - 25 16 12 10
20 50 25 17 13 10 39 24 16 12 9
1 2 3 4 5 Удельный расход СКМ, г/г Рис. 3. Зависимость динамической вязкости растворов геля при скорости сдвига 35,7 с-1 от удельного расхода чистого (1, 2 ...) и отработанного (1' 2'...) СКМ при концентрации ВМП в углеводородном растворителе: а) 1, Г - 3 % ВМП; 2, 2 - 5 % ВМП; 3, 3' - 7 % ВМП; б) 4, 4 - 10 % ВМП; 5, 5' - 12 % ВМП; 6, 6 - 15 % ВМП; 7, 7 - 20 % ВМП. Fig. 3. The dynamic viscosity of gel solutions at shear rate of 35,7
sec-1 vs specific consumption of the pure (1, 2 .) and used (1', 2'...) SCM at the HMP concentration in hydrocarbon solvent: a) 1,1'- 3 % HMP; 2, 2'- 5 % HMP; 3, 3'- 7 % HMP; b) 4, 4'- 10 % HMP; 5, 5' - 12 % HMP; 6, 6'- 15 % HMP; 7, 7'- 20 % HMP.
Для анализа и выявления закономерностей изменения структурно-механической прочности полученного геля в зависимости от соотношения
Из результатов исследований (рис. 3) видно, что при повышении исходной концентрации полимера в растворе для обеспечения полного вовлечения полимера в образование геля необходимо введение меньшего количества компрессорного масла, при этом образуется более структурированный гель и состав, обладающий более высокой динамической вязкостью. Динамическая вязкость полимерного состава, в котором использовалось отработанное компрессорное масло, на 30^50 % ниже вязкости состава с использованием чистого компрессорного масла, а для полного вовлечения полимера в образование ассоциатов отработанного компрессорного масла необходимо на 30^50 % больше, чем чистого, однако в данных случаях будут формироваться разные гели с различной структурой ассоциатов (рис. 3). Таким образом, за счет применения чистого или отработанного компрессорного масла (либо их композиции) возможно получение геля с различными физико-химическими свойствами.
Применение гелей в нефтепромысловой практике с целью снижения обводненности основано на блокировании водопромытых участков. Вместе с тем, в проводимых ранее исследованиях
было установлено, что растворы высокомолекулярного полимера, применяемого для получения геля, в углеводородных растворителях обладают мощным гидрофобизирующим эффектом [5]. Принцип действия реагентов-гидрофобизаторов основан на физической адсорбции поверхностно-активного вещества на границе раздела фаз «жидкость - твердое тело» с образованием гидрофобной молекулярной пленки, изменяющей смачиваемость гидрофильной поверхности породы [6], что приводит к снижению водонасыщенности пристеночного слоя скважины, в результате чего увеличивается приток нефти в скважину и уменьшается фазовая проницаемость по воде.
Гидрофобизирующее действие реагентов можно оценить по эффекту капиллярного впитывания воды кварцевым песком, обработанным гидрофобизатором. Для определения высоты поднятия уровня воды 10 г кварцевого песка фракции 0,140^0,315 мм пропитывали 2 мл исследуемого раствора и высушивали. Обработанный и высушенный кварцевый песок помещали в стеклянную трубочку с внутренним диаметром 5 мм, на нижнем конце которой установлена сетка-башмачок. Высота слоя песка в трубочке должна составлять 160 мм. Эксперимент проводится в течение пяти часов и сопровождается замерами высоты поднятия уровня воды через определённые промежутки времени после погружения стеклянных трубочек в дистиллированную воду на глубину 20 мм.
Изучена гидрофобизирующая способность растворов жидкой фазы, отделенной от выделившегося органического геля, в результате взаимодействия 10 %-го раствора полимера в этилбен-зольной фракции и отработанного компрессорного масла с удельным расходом от 0,5 до 4,0 г/г. Оценка эффективности проводилась по высоте поднятия воды в капилляре по кварцевому песку, обработанному растворами жидкой фазы в бензине при концентрациях 2,5^20 % мас. Чем ниже высота поднятия воды, тем выше гидрофобизи-рующее действие реагента (рис. 4).
Как видно из рис. 4, все растворы жидкой фазы обладают гидрофобизирующим эффектом, так как значения уровня поднятия воды ниже, чем в моделях без обработки и с обработкой чистым бензином, что объясняется адсорбцией высокомолекулярного полимера, не вовлеченного в образование геля, с образованием гидрофобной молекулярной пленки, изменяющей смачиваемость гидрофильной поверхности кварцевого песка. С повышением удельного расхода компрессорного масла наблюдается повышение уровня поднятия воды в капилляре, что говорит о снижении гидро-фобизирующего эффекта.
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3.5 4,0 Удельный расход СКМ. г/г Рис. 4. Зависимость гидрофобизирующей способности растворов от концентрации жидкой фазы в бензине (% мас.) и удельного расхода СКМ, вводимого в 10 %о-ный раствор ВМП.
Fig. 4. The waterproofing ability of solutions vs liquid phase concentration in petrol (mass %) and SCO specific consumption introducing into the 10% HMP solution.
Гидрофобизирующий эффект от обработки растворами жидкой фазы при удельном расходе СКМ 4,0 г/г сопоставим с гидрофобизацией кварцевого песка бензином (рис. 4), это косвенно подтверждает вовлечение всего количества полимера в образование органического геля, так как если даже небольшое количество полимера будет присутствовать в жидкой фазе, то гидрофобизирую-щий эффект будет существенным. Таким образом, изменяя соотношение компонентов и контролируя степень вовлечения полимера в образование ассо-циата, можно регулировать гидрофобизирующие свойства состава.
Моделируя в лабораторных условиях промытый пропласток, удалось установить, что обработка отработанным компрессорным маслом снижает фазовую проницаемости по воде до 1,5 раз, 10 %-ным раствором высокомолекулярного полимера в этилбензольной фракции - до 10^11 раз, а обработка модели пласта разработанным полимерным составом полностью ограничивает фильтрацию воды через пласт при депрессии в 2 атм, таким образом, происходит полное блокирование порового пространства. Следовательно, моделируя состав жидкой фазы, содержащий высокомолекулярный полимер и компрессорное масло, можно регулировать изменение фазовой проницаемости за счет соотношения эффектов блокирования и гидрофобизации. Устойчивость разработанного состава к десорбции в процессе эксплуатации оценивалась по изменению фазовой проницаемости модели пласта по воде после фильтрации 30 поровых объемов воды. Фазовая проницаемость модели пласта, обработанного компрессорным маслом, при промывки водой снизилась в 3,2 раза от первоначальной, а при обработке рас-
твором полимера - осталась на прежнем уровне. Таким образом, если для компрессорного масла характерна частичная десорбция с поверхности породы, то высокомолекулярный полимер образует устойчивую плёнку, которая характеризует высокие адсорбционные свойства полимера.
Основным недостатком большинства технологий на основе гелей является блокирование отдельных зон нефтенасыщенного пласта. При изучении влияния стабильности состава при контакте с нефтью установлено, что в течение суток гель полностью разрушается. Следовательно, гель, попавший в нефтесодержащий пропласток в результате обработки призабойной зоны, будет разрушен при освоении скважины в результате вызова притока нефти.
Таким образом, разработан эффективный полимерный состав, устойчивый в сильноминерализованных средах, с целью обработки призабой-ной зоны пласта добывающей нефтяной скважины и ограничения водопритоков. Установлено, что в зависимости от соотношения компонентов можно получать технологические составы, включающие органический гель и жидкую фазу с различными
вязко-упругими и гидрофобизирующими свойствами. Достижение максимального ограничения водопритока добывающих скважин возможно при регулировании соотношения эффектов тампонирования и гидрофобизации в зависимости от геолого-промысловых условий. Применение полимерного состава, стабильного в сильноминерализованных пластовых водах, но разрушающегося при контакте с нефтью, обеспечит эффективное снижение проницаемости водопромытых участков пласта по воде без блокирования отдельных зон нефтенасыщенного пласта.
ЛИТЕРАТУРА
1. Петров Н.А. и др. Ограничение водопритока в нефтяные скважины. М.: ВНИИОЭНГ. 1995. 65 с.
2. Булгаков Р.Т. и др. Ограничение притока пластовых вод в нефтяные скважины М.: Недра. 1976. 175 с.
3. Bailey B. Water Control // Oilfield Review. Spring 2000. P. 30-51.
4. Родионов И.В. Нефтяное хозяйство. 2003. № 4. С. 17-18.
5. Козин В.Г., Башкирцев;! Н.Ю., Габидуллин Р.И. Геология, геофизика и разработка нефтяных месторождений. 2003. № 12. С. 32-34.
6. Козин В.Г.и др. Нефтяное хозяйство. 2004. № 11. С. 73-75.
Кафедра химической технологии переработки нефти и газа
УДК 535.343+532.74+539.196
И.С. Перелыгин, З. Низомов
ИЗУЧЕНИЕ ИОН-МОЛЕКУЛЯРНЫХ И ИОН-ИОННЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В РАСТВОРАХ АЦЕТАТОВ ЛИТИЯ, МАГНИЯ И ЦИНКА В ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДЕ
(Таджикский государственный национальный университет) e-mail: nizomov@mail.ru
Ион-молекулярные и ион-ионные взаимодействия в растворах ацетатов лития, магния и цинка в диметилсульфоксиде (ДМСО) в широком интервале концентрации изучены по изменению параметров инфракрасных полос поглощения молекул растворителя и аниона. Оценены координационные числа сольватации катионов лития, магния и цинка, концентрации свободных анионов и анионов, входящих в состав ионных ассоциатов в среде ДМСО.
В настоящей работе изложены результаты Диметилсульфоксид (ДМСО) имеет отно-
ИК спектроскопического исследования межион- сительно высокую диэлектрическую проницае-ных и ион-молекулярных взаимодействий в рас- мость (48,9), его молекулы обладают значитель-творах CH3COOLi, Mg(CH3COO)2 и Zn(CH3COO)2 в ной электронодонорной способностью (flN =124,7 диметилсульфоксиде. кДж/моль) и большим дипольным моментом (3,9
