CC BY
28
Библиографический список
1. M.Iwamoto, H.Yahiro, Y.Mine, S.Kagawa. Chem. Lett. - 2 (1989). -P.213.
2. M.Iwamoto and H.Hamada. Catal. Today. - 10(1991). -P.57.
3. K.C.C.Kharas. Appl. Catal. B; Environ. - 2 (1993).-P. 207.
4. R.Gopalakrishnan, P.R.Stafford, J.E.Davidson, et al. Appl. Catal. B; Environ. - 2 (1993). - P. 165.
5. Z.R.lsmagilov, R.A.Shkrabina, L.T.Tsykoza, et. al. Kinetics and Catalysis. - 42, 6 (2001). - P. 847
6. W.Held, A.Konig, T.Richter, L.Puppe. Catalytic NOx Reduction in Net Oxidizing Exhaust Gas. — SAE Technical Paper Series, 900496(1990). - P. 13.
7. L.T.Tsykoza, S.A. Yashnik, R.A.Shkrabina, et. al. 3"1 European Workshop on Environmental Catalysis 'Environmental catalysis. A Step forward' (Ed. G.Centi, P.Ciambelli), May 2-5, 2001, Maiori (Italy).- P. 173.
8. В.Ф.Ануфриенко, Н.Н.Булгаков, Н.Т.Васенин и др. Доклады РАН, 386 (2002). - С. 770.
9. В.Ф.Ануфриенко, С.А.Яшник, Н.Н.Булгаков и др. Доклады РАН, 392 (2003). - С.67.
10. В.Ф.Ануфриенко, Н.Г.Максимов, В.Г.Шинкаренкоидр. //Применение цеолитов в катализе. - Новосибирск: Наука, 1977. -С. 113.
11. A.B.Кучеров, А.А.Слинкин, Д.А.Кондратьев и др. // Кинетика и катализ, 26 (1985). - С. 409.
12. V.A.Matyshak, A.N.Il'ichev, A.AUkharsky, V.N.Korchak. J.Catal. 71 (1997). -P. 245.
13. Э.Ливер. Электронная спектроскопия неорганических соединений, Т, 1,2. -М.: Мир, 1987.
14. Р.Драго. Физические методы в химии. Т, 2. —М.: Мир, 1981.
15. Y.Kuroda, A.Kotani, H.Maeda, H.Moriwaki, T.Morimato. J. Chem.Soc. Faraday Trans., 88 (1992) -P. 1583.
16. V.F.Anufrienko, S.A.Yashnik, T.V.Larina et. al. J. Catal. 2003 (направлена в печать).
17. C.W.DeKock, D.M.Gruen. J. Chem. Phys., 44 (1966). - P. 4387.
ЯШНИК Светлана Анатольевна, младший научный сотрудник.
ЛАРИНА Татьяна Викторовна, младший научный сотрудник.
ВАСЕНИН Николай Тимофеевич, младший научный сотрудник.
ИСМАГИЛОВ Зинфер Ришатович, доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией экологического катализа.
БУЛГАКОВ Николай Николаевич, кандидат химических наук.
АНУФРИЕНКО Владимир Феодосьевич, доктор химических наук, старший научный сотрудник.
УДК 541 123 61+546 623 722 2* Л- Д ПАСЕЧНИК
Н. А. САБИРЗЯНОВ С. П. ЯЦЕНКО
Институт химии твердого тела УрО РАН, г. Екатеринбург
ИЗУЧЕНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЕ (АЬ, 5С)2(504)з-РЕ504-Н250-Н20 ПРИ 25 С
По результатам проведенных исследований описано поведение компонентов в системе А^БО^—РеБО,—Н^О^—НгО и частично в системе Бс^О^-РеЗО^Н^С^-Н^О. Полученные данные по растворимости и соосаждению компонентов этих систем, структуре и составу твердых фаз, закономерностям их образования позволили оптимизировать в комплексной схеме гидроэлектрохимической переработки шлама глиноземного производства цикл сернокислотного вскрытия с возможностью концентрирования скандия.
Вследствие более низкой стоимости и меньшей агрессивности в сравнении с другими кислотами, накопленного положительного опыта в производстве по защите аппаратуры от коррозии, наиболее перспективно использование серной кислоты для переработки отходов различных производств. Для разработки кислотных способов вскрытия сырья, в частности, красных шламов глиноземного производства большой интерес представляет исследование многокомпонентной системы А12(304)з — РеБ04 — Н^О,, — Н20. Граничные тройные системы А12(504)3- Н.^ЗО,, - Н20 и РеБО^ — Н2Б04 — Н20 неоднократно изучались и опи-
саны довольно подробно [1], хотя приведенные там данные из различных источников не всегда совпадают. Имеются сведения о совместной растворимости в воде сульфатов А12(304)3 и РеЗ<Э4. МозговыхГ.Я. с сотр. исследовали растворимость сульфата алюминия в присутствии закисного железа в интервале молярных отношений А1203/Ре0 = 0,86-8,64, но главным образом при М. О. А1203 / РеО = 8,64, получаемом после выщелачивания энергошлака экибазтузского угля, в кислых растворах в концентрационном интервале серной кислоты 0,21-44,95 % при разных темпера турах [2]. Исследовалась также растворимость сульфата желе-
за (III) в сернокислых растворах алюминия [3,4]. Эти исследования имели своим объектом растворы с кислотностью 200-500 г/л (по свободной серной кислоте) при температурах 20-80 "С. Для нас представляли интерес более кислые (до 900 г/л) растворы при температуре 25°С, содержащие сульфаты железа (II).
В природных, а также техногенных месторождениях скандий является сопутствующим элементом железа (II, III) и алюминия, в частности, в красном шламе его содержание достигает 100 г/т. Поэтому предполагалось проследить растворимость сульфата скандия как микрокомпонента в данной сульфатной системе.
Экспериментальная часть
При исследовании некоторых физико-химических свойств четверной системы в качестве исходных веществ использовали кристаллогидраты FeS04 • 7Н20 и A12(S04)3 • 18Н20 марки «х.ч.» и серная кислота марки «ч.» (плотность 1,831 г/см3при 20°С). Sc2(S04)3no-лучали из оксида Sc203 марки «ос.ч.» Исходную смесь солей и серной кислоты в количестве -140 г помещали в колбы вместимостью 200 мл и выдерживали в воздушном термостате в течение 3-х месяцев при 25 °С с периодическим (каждые 12 ч) перемешиванием. Составы твердых и жидких фаз после установления в системе равновесия определяли аналитическими методами на содержание алюминия, железа, скандия, серной кислоты общей и свободной по стандартным методикам. Структуру твердых фаз определяли рент-генофазовым анализом порошков на дифрактометрах STADI-P (CuKal-излучение) и ДРОН 2.0 (СиКсх и СоКа-излучение). Поиск и идентификацию фаз проводили по программе SEARCH/MATCH (базовое обеспечение STADI) с использованием библиотеки ICPDS ICDD (sets 1-42).
Результаты исследования
Полученные данные по растворимости компонентов системы Al2(S04)3-FeS04-H2S04-H20 представлены на рис. 1 в виде оптимальной проекции тетраэдра, иллюстрирующего геометрически изотерму четырехкомпонентной системы. Ортогональные проекции нанесены на диаграмму по точкам состава жидких фаз в натуральном выражении на ординату и абсциссу изображения концентраций H2S04 и A12(S04)3 и FeS04 соответственно. С помощью этих проекций, расположенных на трех взаимно перпендикулярных плоскостях, определены условия растворимости сульфатов алюминия и железа (II) в растворах серной кислоты при совместном присутствии.
На кривых концентрационных зависимостей FeS04 - H2S04 и A12(S04)3 - H2S04 можно выделить по три различающихся участка, представленных следующими твердыми фазами: FeAl2(S04)4 • 22Н20, A1(HS04)3 • 6Н20, FeS04 • Н20 — (АВ); FeS04«H20, A1(HS04)3 • 6Н20, A1H(S04)2, A12S04(0H)4 • 5Н20 — (ВС); преимущественно FeS04-H20, частично A1H(S04)2, A12(S04)3 • 16Н20 - (CD). Фазы получены в соответствующих интервалах концентраций серной кислоты, масс. %: 13,33-^28,37 - (АВ); 32,5-46,77-(ВС); 50,4^-65,67 — (CD).
Наиболее характерными особенностями поведения компонентов в системе являются — понижение растворимости с ростом содержания серной кислоты и эффект взаимного высаливания. Для растворимости сульфата железа (II) в алюминий содержащих сернокислых растворах отмечается явление, которое в (3)
Рис. 1. Система А12(501).,-Ре504-Нг804-Нг01 Ре0/А1203=1,2 при 25°С.
Ортогональная проекция.
обозначается как «коллоидная» зависимость, т.е. зависимость от количества сульфата железа, взятого на растворение.
В области относительно невысоких концентраций Н2504 (до 28,37 масс. %) наиболее отчетливо проявляются как высаливающее влияние алюминия на железо, так и зависимость величины максимальной растворимости сульфата железа от величины его содержания в исходной смеси.
В области средних концентраций Н2504 (до 47 масс. %) система находит ся в крайне неустойчивом термодинамическом состоянии. Жидкие растворы и твердые фазы, отвечающие этому интервалу, медленно приходят к состоянию равновесия, образуя большое количество переходных и метастабильных фаз, что обусловливает большой разброс, как по изотермам растворимости, так и по составу и структуре кристаллизующихся сульфатов. Неустойчивость системы в этой области, на наш взгляд, определяется алюминиевой составляющей, наличие которой нарушает регулярность растворимости сульфата железа (II) и приводит к неоднозначности получаемых экспериментальных данных.
В области больших концентраций Н2Б04 (свыше 50 масс. %) наблюдается практически полное совпадение концентрационных зависимостей с соответствующими изотермами растворимости тройных систем. Здесь исчезают «коллоидный» характер растворения железа и эффект высаливания. В диапазоне средних и больших концентраций Н2Б04 (32,5-65,67 масс. %) железо переходит в твердую фазу только в форме РеБ04 • Н20. Следует отметить, что в сернокислых растворах железо сохраняет склонность к гидролизу, причем наибольшая примесь гидроокисей железа (II) и (III) наблюдается в области высоких концентраций серной кислоты.
С привлечением литературных данных по исследуемой системе и граничных тройных подсистем построена ее изотермическая поверхность (рис. 2) в виде трехгранной призмы с квадратными боковыми гранями. Положение впадины согласуется с появлением в твердой фазе двойной соли РеА12(504)4 • 22НгО (в области малых концентраций серной кислоты).
Описанная выше 4-компонентная система является составляющей 5-компонентной системы А12(504)3 — 5с2(504)э-Ре504-Н25 0 4 —Н2Ог в которую входит дополнительно один из ценных компонентов из со-
H2S04
Рис. 2. Система АузО^-РеЗО.-Н^С^-Нр при 25 °С.
става красного шлама — скандий. Исследование и описание таких многокомпонентных систем вызывает затруднения, поэтому мы ограничились заменой сульфата алюминия на сульфат скандия, представляя, таким образом, систему 5с2(504)3 — Ре304 — Н^О,, — Н20 при М. О. Ре0/Зс203 = 4 и 8. Полученные изотермические кривые аналогичны кривым системы с алюминием: наблюдались эффекты понижения растворимости с ростом кислотности и взаимное высаливание компонентов. Особенно сильно на растворимость закисного железа в сернокислых растворах оказывает влияние присутствие дополнительного компонента (А1203 или Зс203), а также его относительное количество, учтенное через молярные отношения Ре0/А1203 и РеО/Зс2Оэ. В системе 5с2(504)3-Ре50,1-Н2504-Н20 также предположительно образуется двойная соль, но уже в более кислой области (39-48 масс. % ЗОа).
В целом видно, что растворимость в изученных системах носит закономерный характер, что позволяет достаточно точно определять состав твердых фаз, образующихся в системе в зависимости от концентрации и соотношения компонентов. Это позволило придать гидрохимическому процессу вскрытия КШ характер изоацидоциклического процесса с циклическим изменением концентрации серной кислоты в диапазоне 25-55 масс. % 503. Практически это осуществляется в попеременном чередовании процессов вскрытия и высаливании. При вскрытии содержание З03 в жидкой фазе уменьшается с 55 до 25 масс. % с переходом в раствор широкого спектра компонентов минерального сырья, в нашем случае — красного шлама. При высаливании идет обратный процесс выведения из раствора комплекса сульфатов железа, алюминия, скандия, титана и др. за счет повышения концентрации ЗОэ с 25 до 55 масс. %. Поскольку все компоненты имеют различную растворимость в сернокислых растворах при одной и той же кислотности, операция высаливания является контролируемой, что позволяет получать осадки заданного объема и состава, планируя материальный баланс.
В изоацидицикдическом процессе появилась возможность раздельно осаждать основное количество
скандия, значительно уменьшая для него солевой фон, и смесь сульфатов железа и алюминия, которая так же может найти практическое применение.
Применение изоацидоциклического процесса в опытно-промышленных условиях позволило осуществить циркуляцию сернокислых растворов, что привело к снижению материальных потоков и созданию практически безотходного замкнутого технологического цикла, что весьма важно с экологической точки зрения.
Заключительная часть
Изотермическим методом изучена совместная растворимость сульфатов алюминия (скандия) и железа (II) в сернокислых растворах в концентрационном интервале кислоты 10-70 масс. % при температуре 25 °С. Используя экспериментальные и литературные данные получена изотерма растворимости системы А12(304)3— Ре304 — Н2304 — Н20, имеющей в твердой фазе в области малых концентраций серной кислоты кристаллогидрат двойной соли РеА12(304)„ • 22Н20. Проведенные исследования позволили определить условия кристаллизации сульфата скандия из сложных систем с минимальным соосаждением других компонентов.
Полученные результаты по исследованию фундаментальных процессов в многокомпонентных водно-солевых системах дополняют теоретические сведения, а также представляют большое практическое значение для разработки технологий комплексной переработки минерального сырья и техногенных образований, формирующихся в результате деятельности предприятий черной и цветной металлургии как Российской Федерации в целом, так и Омского региона в частности,
Библиографический список
1. Коган В.Б., Огородников С.К., Кафаров В.В, Справочник по растворимости. - Л.: Наука, 1969,- Т. III, кн. 1. —550 с.
2. МозговыхГ.Я., Романов Л.Г.идр. Растворимость сульфата алюминия в системе AlJSOJj- FeS04-H2S04-H.p при 25 °С // Технология неорганических коагулянтов: Труды УНИХИМ. — Свердловск, 1988,- Вып. 65. - С.84-89.
3. Фатеева З.Т., Кабульникова СЛ., Заднеева В.М. Растворимость сульфата железа в железа в сернокислых растворах сульфата алюминия при кислотности от 200 до 500 г/л // Сб. КазПТИ, посвященный 100-летнему юбилею В.И. Ленина,— Алма-Ата, 1969. - С. 51-53.
4. Фатеева З.Т., Кабульникова С Л., Заднеева В.М. Растворимость окисного сульфата железа в сернокислых растворах сульфата алюминия при температурах 20-80 °С (сообщение 2) // Металлургия и обогащение: Сб. тр. MB и ССО Каз.ССР. — Алма-Ата, 1989. - Вып.5. - С. 47-50.
ПАСЕЧНИК Лилия Александровна, аспирант. САБИРЗЯНОВ Наиль Аделевич, кандидат химических наук, старший научный сотрудник, ведущий научный сотрудник.
ЯЦЕНКО Сергей Павлович, доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией.
