CC BY
183
8. Kinetics of nanoscale structure development during Mg-vapour reduction of tantalum oxide / R. Muller [et al.] // Int. J. of Materials Research. 2007. Vol. 98, № 11. P. 1138-1145.
9. Пат. 2465097 Рос. Федерация, МПК B22F 9/22 (2006.01). Способ получения порошка тантала / Орлов В.М., Крыжанов М.В.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. науч. центра РАН. № 2011117870/02; заявл. 04.05.2011; опубл. 27.10.2012, Бюл. № 30.
10. Пат. 2484927 Рос. Федерация, МПК B22F 9/22, С22В 34/24 (2006.01). Способ получения порошка ниобия / Орлов В.М., Крыжанов М.В.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. науч. центра РАН. № 2012118861/02; заявл. 05.05.2012; опубл. 20.06.2013, Бюл. № 17.
11. Орлов В.М., Крыжанов М.В. Получение нанопорошков тантала магниетермическим восстановлением танталатов // Металлы. 2015. № 4. С. 93-97.
12. Орлов В.М., Крыжанов М.В., Калинников В.Т. Магниетермическое восстановление оксидных соединений тантала // Доклады АН. 2014. Т. 457, № 5. С. 555-558.
Сведения об авторах
Орлов Вениамин Моисеевич,
д.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, orlov@chemy.kolasc.net.ru Крыжанов Михаил Валентинович,
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, kryzhanov@chemy.kolasc.net.ru
Orlov Veniamin Moiseevich,
Dr.Sc. (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, orlov@chemy.kolasc.net.ru Kryzhanov Michail Valentinovich,
I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, kryzhanov@chemy.kolasc.net.ru
УДК 669.054.83^61.863.1/. 11
КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ И ОЧИСТКА РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ТЕХНОГЕННЫХ ОТХОДОВ
Л.А. Пасечник, А.Г. Широкова, С.П. Яценко, И.С. Медянкина
Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН, Екатеринбург, Россия Аннотация
Редкоземельная промышленность испытывает значительный подъем в области научно-исследовательских работ. В ИХТТ УрО РАН разрабатываются научные основы способов карбонизационного выщелачивания скандия и циркония из красных шламов с использованием отходящих газов печей спекания, последующего концентрирования и разделения металлов экстракционными и осадительными методами. В настоящее время отработаны в опытнопромышленном масштабе условия получения скандиевого и титан-циркониевого концентратов.
Ключевые слова:
скандий, цирконий, красный шлам, концентрирование, разделение.
CONCENTRATION AND PURIFICATION OF RARE METALS DURING THE RECYCLING OF TECHNOGENIC WASTES
L.A. Pasechnik, A.G. Shirokova, S.P. Yatsenko, I.S. Mediankina
Institute of Solid State Chemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia Abstract
A rare earth industry is experiencing a significant rise in the area of scientific research. Scientific bases of methods of the scandium and zirconium carbonation leaching from red mud using waste gases of the sintering furnace, followed by concentration and separation of metals and precipitating extractive methods, are developed at the Institute of Solid State Chemistry of the Ural Branch of the RAS.
Keywords: scandium, zirconium, red mud, concentration, separation.
186
Особую стратегическую ценность из химических элементов для современного промышленного производства представляют редкие металлы. Такие элементы и их соединения применяются в наиболее передовых инновационных исследованиях, а также многих отраслях народного хозяйства - в атомной энергетике, оптике, металлургии, медицине, электронике, лазерной технике и других практических технологиях. Зачастую введение даже незначительных количеств данных веществ в основной материал позволяет получать уникальные по свойствам и качеству технические изделия. Редкие элементы, не являясь редкими по суммарному содержанию в земной коре, достаточно широко распространены. Объем добычи редких металлов во всем мире достигнет в 2020 г. практически 200 тыс. т, при этом сегодня Россия не входит даже в десятку лидеров по их практическому потреблению [1].
Содержание редких и рассеянных металлов в рудах настолько мало, что возможности экономически эффективных способов их извлечения и последующего применения в настоящее время в нашей стране ограничены. Некоторые редкие металлы накапливаются в качестве побочного продукта добычи более распространенной руды. Отходы глиноземного производства - красные шламы, получаемые при переработке бокситов на глинозем, являются источником целого ряда ценных металлов. Из алюминатных растворов выщелачивания бокситов в РФ извлекают из редких элементов лишь галлий и то только на одном заводе, остальное концентрируется в красных шламах и складируется вблизи промышленного предприятия в непосредственной близости к городам. Несмотря на многочисленные исследования по переработке шламов, не существует ни одного производства редких металлов из этих отходов. Со шламами в отвалы выводится значительное количество таких металлов, как лантаниды, иттрий, скандий, цирконий и др. С учетом больших масштабов глиноземного производства только на каждом алюминиевом заводе Урала (ОАО «УАЗ-СУАЛ» и ОАО «БАЗ-СУАЛ») в шламохранилиша поступает ежегодно скандия более 150 т, считая на оксид, и более 1000 т циркония.
Разработанные приемы по извлечению, концентрированию и очистке неоднократно доказывают, что не существует специфичного метода получения соединений рассеянного металла - скандия - из сложных многокомпонентных систем. Кроме того, технологические методы, применяемые в промышленности редких металлов, имеют ряд особенностей, связанных с характером исходного сырья. К этим особенностям относятся сравнительно низкие концентрации в исходном природном или техногенном сырье, высокая дисперсность фазы-носителя микрокомпонента, близость по химическим свойствам с сопутствующими элементами, наконец, высокие требования к чистоте конечной продукции.
В ИХТТ УрО РАН разрабатываются научные основы способов карбонизационного выщелачивания скандия и циркония из красных шламов с использованием отходящих газов печей спекания, последующего концентрирования и разделения металлов экстракционными и осадительными методами. В настоящее время отработаны в опытнопромышленном масштабе условия получения бедного скандиевого и титан-циркониевого концентратов.
Выщелачивание редких металлов из шлама, направляемого из гидрохимической ветви глиноземного производства в шламохранилище, заключается в обработке отходящими газами печей спекания шламовой пульпы [2]. Принципиальная схема оптимизированной содощелочной технологии переработки красных шламов глиноземного производства приведена на рис.1. В результате многократной карбонатно-гидрокарбонатной обработки (как углекислым газом, так и реактивным гидрокарбонатом натрия) новых порций шлама в раствор переходят титан, цирконий, уран, торий, а также мелкодисперсная взвесь ряда гидроксидов (алюминия, железа, кремния, кальция и др.). Достигаемая в результате накопления концентрация скандия составляет не менее 20-50 г/м3, это в сотни раз превышает его содержание в растворах подземного выщелачивания урановых руд -сырьевого источника ранее действовавшей технологии получения скандия в России. Двухстадийным гидролизом карбонатных растворов удается отделить основные примеси от скандия и сразу получить скандиевый концентрат с содержанием оксида скандия в несколько процентов. В зависимости от требуемой чистоты конечного продукта (оксида скандия), полученный гидроксидный осадок может быть подвергнут высаливанию из концентрированного сернокислого раствора или может быть дополнительно проведена сорбция (экстракция) с выделением из элюата оксалата или фторида скандия. Прямое извлечение скандия в конечный продукт из первого скандиевого концентрата достигало 93%. На опытно-промышленном участке отрабатываются оборудования и условия извлечения технического оксида или фторида скандия из красного шлама глиноземного производства.
Рис. 1. Схема содощелочной технологии переработки красных шламов глиноземного производства
187
Для получения солей скандия технической чистоты нами исследуются возможности использования более простого в аппаратурном оформлении кристаллизационного способа их выделения из сернокислых растворов. Изучение поведения и взаимного влияния на растворимость компонентов сернокислых растворов (алюминия, железа, скандия) позволило выявить условия избирательного снижения растворимости с ростом концентрации серной кислоты и взаимного высаливания компонентов. Так, введение FeSO4 (при молярных отношениях FeO / Sc2O3 = 4 и 8) в трехкомпонентную систему Sc2(SO4)3-H2SO4-H2O понижает растворимость сульфата скандия наиболее сильно в интервале 39-58 мас. % H2SO4. Дальнейшее повышение содержания железа(11) оказывает еще больший эффект высаливания, что более отчетливо проявляется в значительном понижении растворимости скандиевой компоненты при низких концентрациях серной кислоты до 38 мас. % H2SO4, а также и в более кислых растворах при 45-60 мас. % H2SO4.
В качестве высаливающего агента предлагается использовать дополнительное введение неорганических ионов, образующих вокруг отрицательно (или положительно) заряженного ядра «шубу» противоионов. Образующийся при этом диффузный слой притягивает молекулы растворителя (воды), понижая растворимость других элементов. В качестве высаливателей исследовались хлориды NH4Cl, NaCl, KCl и LiCl в широком кислотном интервале 350-710 г/дм3 H2SO4. В результате исследований обнаружено, что при увеличении кислотности раствора до 6 моль/дм3 H2SO4 достигается предел насыщения по растворимости скандия, а введение реагента-высаливателя, содержащего одновременно ионы Cl- и NH4+, приводит к более полному осаждению скандия с одновременным отделением от многих примесей. Таким образом, удалось найти условия отделения скандия от примесей с максимальным выходом скандия в осадок. При достаточно небольшом исходном содержании скандия 1-1.5 г/дм3 достигнуто остаточное содержание Sc 10-100 мг/дм3 [3].
Дальнейшая очистка соединений скандия разрабатывается авторами с применением наиболее перспективных, по-нашему мнению, экстракционных систем в микрокапсулированном состоянии. В настоящее время микрокапсулированные экстрагенты (МК) зарекомендовали себя как дешевые, удобные и экологичные материалы, способные извлекать металлы из сложных по химическому составу растворов, трудноочищаемых от взвесей и склонных к эмульгированию [4]. От жидких экстрагентов и ионообменных смол их отличает пожаробезопасность, морозостойкость, удобство при перевозке и хранении, простота аппаратурного оформления процессов извлечения и концентрирования. С помощью метода непосредственного введения экстрагента в полимерную матрицу в процессе ее синтеза нами были получены сополимеры стирола и дивинилбензола, содержащие краун-эфиры, фосфороганические соединения и их смеси.
Экстракционная способность синтезированных материалов оценена по степени извлечения скандия и других редких металлов из сернокислых растворов в статическом режиме. Оптимальные условия экстракции отрабатывались, варьируя концентрацию кислоты, время экстракции и солевые добавки. Синтезированные МК были испытаны на экстракционную активность относительно ряда редких рассеянных элементов. Методом ИК-спектроскопии были изучены особенности взаимодействия экстрагентов, заключенных в полимерную матрицу, с ионами металлов. Обнаружено, что при использовании смесей экстрагентов происходит блокирование активных центров обоих экстрагентов с возникновением антисинергетного эффекта, а степень извлечения металла снижается. Но, например, взаимодействие иттрия с ТБФ препятствует образованию тройного комплекса ТБФ-ДБ^Кб-к, а с ДБ18К6, наоборот, создает возможность реализации катионной экстракции скандия Д2ЭГФК [4].
Концентрирование циркония в растворах после извлечения скандия происходит на нескольких этапах очистки скандийсодержащих растворов (см. рис.1). Первое основное содержание выводится в виде титанциркониевого концентрата на стадии первой гидролитической очистки скандийсодержащих растворов. Такой концентрат уже содержит практически 15-20% ZrO2, а также титан в виде гидроксидов.
Последующее накопление циркония происходит при обороте растворов сернокислого вскрытия и осаждения скандийсодержащих концентратов при их очистке методом осаждения - высаливания. Концентрация циркония в оборотных сернокислых растворах достигает 20-40 г/дм3, что является вполне приемлемым для осаждения фторидных солей. Условия ведения процессов извлечения и концентрирования циркония и особенности влияния компонентного состава в таких системах требуют детальной проработки. В настоящее время уже выявлены направления для получения фторидных солей циркония с содержанием примесей менее 10%. Введением раствора, содержащего KF и HF (или NaHF2), получен комплексный фторид циркония K2[ZrF6]) (рис.2). Основными примесями такого продукта являются ионы натрия и сульфат-ион как остатки маточного раствора, которые после тщательной отмывки легко удаляются. Такой фторидный циркониевый концентрат уже может найти своего потребителя.
При значительном остаточном содержании скандия в сернокислом растворе после выделения скандия циркониевый концентрат может содержать до 2-5% Sc203. В то же время сернокислый раствор после повторной очистки скандия высаливанием (для получения в прокаленном оксиде содержания 98-99% Sc203) также содержит остаточное количество циркония - более 2-3 г/дм3. Но удовлетворительных результатов по концентрированию циркония из обедненного цирконийсодержащего раствора нами не получено. По-видимому, не достигается предельного насыщения раствора ионами приводящего к избирательному выделению комплексных фторидов циркония даже в присутствии ионов-осадителей.
188
Рис. 2. Фторидный циркониевый концентрат, увеличение х8000
Работы в направлении очистки концентратов скандия и циркония нами продолжаются и практически в реальном режиме отрабатываются в укрупненных опытно-промышленных условиях. Однако получаемые концентрационные интервалы содержаний целевых редких металлов варьируются зачастую в очень широких пределах. Поэтому сложность и многокомпонентность растворов переработки техногенных отходов, в том числе и красных шламов глиноземного производства, наталкивает химиков на необходимость поиска новых направлений и выбор сочетания уже известных способов разделения целевых компонентов.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке УрО РАН, проект № 15-11-3-20.
Литература
1. Петров И.М. Перспективы развития мирового рынка РЗМ // Актуальные вопросы получения и применения РЗМ-2015: сб. материалов междунар. науч.-практич. конф. М.: ОАО «ИНСТИТУТ ГИНЦВЕТМЕТ», 2015. С. 13-15.
2. Пягай И.Н., Яценко С.П., Скачков В.М. Опытно-промышленное производство для извлечения скандия из шлама глиноземного производства // Цветные металлы. 2011. № 12. С. 75-79.
3. Пат. 2478725 Рос. Федерация, C22B59/00, C01F17/00, C22B3/06(2006.01). Способ получения оксида скандия / Пасечник Л.А., Яценко С.П., Пягай И.Н.; Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН. № 2011137733/02; заявл. 13.09.2011; опубл. 10.04.2013, Бюл. № 10.
4. Широкова А.Г., Пасечник Л.А., Яценко С.П. Перспективы применения микрокапсулированных экстрагентов для извлечения РЗЭ // Цветные металлы. 2014. № 3. С. 44-48.
Сведения об авторах
Пасечник Лилия Александровна,
к.х.н., Институт химии твердого тела УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия, pasechnik@ihim.uran.ru Широкова Алла Геннадиевна,
к.х.н., Институт химии твердого тела УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия Медянкина Ирина Сергеевна,
Институт химии твердого тела УрО РАН, г.Екатеринбург, Россия, lysira90@mail.ru Яценко Сергей Павлович,
д.х.н., Институт химии твердого тела УрО РАН, г.Екатеринбург, Россия, yatsenko@ihim. uran.ru Pasechnik Liliya Alexandrovna,
PhD (Chemistry), Institute of Solid State Chemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia,
pasechnik@ihim.uran.ru
Shirokova Alla Gennadievna,
PhD (Chemistry), Institute of Solid State Chemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia
Mediankina Irina Sergeevna,
Institute of Solid State Chemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia, lysira90@mail.ru Yatsenko Sergei Pavlovich,
Dr.Sc. (Chemistry), Institute of Solid State Chemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia, yatsenko@ihim. uran.ru
189
