Закономерности процесса отверждения кислых стоков нефелиновыми шламами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Продолжение табл. 1

1 © Ю.В. Сем шов, В.Н . Лыгач, 3

10. Время высыхания от студнеобразования В.И. Нозд - Ш6 Щ5 6 - Ю°%.мСеменов, В.Н. Лыгач, В.И - 2г0% масс. ’ ’ 1ря,-В_.Д. . Нозд Саморукова, 21 300 ря, 170 г ’ 190 03 160 170

11. мисси остатка0*? уы°{хающего студня - Ш%ОНЮ МЕРНОСТИ ПРОЦЕСС - КИС ЛЫх СТОКОВ НЕФЕЛИНО % А ОТВ ЗЫМИ ерЖДЕни шЛАМ АМ И 20^: И 21.73

12. Скорость испарения (средняя) мг/см2

■ -10.6% масс. 1 - Ж>.0%) масс. | - 21.0% масс. час 6.42 11.33 10.14 10.39 8.26

о технологическим свойствам апатито-нефелиновые руды можно разделить на 5 типов: рядовые, смешанные, “окисленные”, бедные и убогие. Последние 3 типа - труд-нообогатимы, имеют высокое содержание нефелина, который является основной частью отходов основного производства и вместе с тонкоизмельченными апатитовыми хвостами (более 30 млн т/год) складируются в хвостохранилищах обогатительных фабрик. Комплексное их использование (и в первую очередь - нефелина) является актуальной технической и экологической задачей.

Примерный средний состав и физико-химические свойства нефелинового концентрата, соответствующего ТУ 2111-28-0020039-38-93 и хвостов апатитового производства приведен в [1]:

Ранее [2] коагулянт, полученный переработкой нефелинсодержащих сырья и отходов применялся для очистки волжской воды для нужд коммунального хозяйства. Эффективность его действия оценивалась по изменению мутности

воды после фильтрации.

В нашем случае требовалось получить сыпучий продукт, который мог бы быть далее или переработан или захоронен без последующих вредных выделений. Предлагается новая область использования нефелинового концентрата и хвостов нефелинового производства для отверждения кислых стоков различных химических и горно-химических производств, как один из путей решения важной экологической задачи. Это направление основано на специфических свойствах нефелина - способности легко разлагаться в слабых кислотах с последующим образованием вначале золей и гелей, а затем кристаллогидратов - ценного источника этого вида сырья.

Кинетические и физико-химические закономерности процессов, протекающих в системе нефелин - серная кислота нами рассмотрены в работе, приведенной в этом же сборнике [3].

Для исследований были использованы сточные воды Воскресенского ПО "Минудобрения" цехов: ЭФК №3 (далее №3) и ЭДК №4 (далее №4).

1. Раствор №3

Раствор №3 светло-зеленого цвета на дне бутылей виден белый осадок, который скорее всего состоит из CaSO4 2Н20. В работе [4] приведены данные по растворимости этого соединения в растворах H2SO4. Так, при 25°С в 10% и 20%-ой кислотах растворяется соответственно 0.249% (0.020

моль/л) и 0.168% (0.014 моль/л).

Таблица 1

СВОЙСТВА РАСТВОРА №3 И ДАННЫЕ ПО ЕГО ОБРАБОТКЕ НЕФЕЛИНОВЫМИ ХВОСТАМИ

В работе [5] приведен анализ кривых титрования системы H2SO4 - Н3РО4 - Са(Н2РО4)2. В общем случае при рН = 4.0 оттитровывается смесь кислот: Н2$04+2№0Н^Ма2$04+2Н20

(1)

HзPO4+NaOH^NaH2PO4 + Н2О

(2)

при рН = 9.0 оттитровывается второй ион фосфата: NaH2PO4+NaOH^Na2HPO4Щ2O

(3)

Са(H2PO4)2+2NaOH^СаHPO4+ +Na2HPO4 + 2Н2О (4)

Был проведен анализ на содержание H2SO4 в растворе на основе реакции:

ВаС12 + SO42■ ~BaSO4^+

+ 2СГ (5)

Был приготовлен раствор BaCl2 с концентрацией N = =1.1727. Затем был построен калиброванный ряд его взаимодействия с точно известным количеством H2SO4 и по высоте слоя осадка в цилиндрической пробирке определена концентрация SO42' в растворе №3. Она оказалась равной 1.81 г-ион экв/л. Общая же кислотная нормальность раствора №3 равна 2.215 (рН = 7.0). Таким образом роль второй кислоты играет СаЩгРО^г. В нашем случае концентрация серной кислоты равна 1.1201 N.

Сульфат железа хорошо растворяется в воде наклон кривой титрования до рН = 7.0 связан с его титрованием FeSO4+ 2NaOH ^ Fe(0H)2^+

+ Na2SO4 (6)

На присутствие иона Fe2+ указывает цвет остатка от выпаривания раствора и то, что в результате выпаривания был получен черный сироп. Концентрация иона Fe2+ будет равна (1.81 -1.12) = 0.69 г-ион экв/л раствора. а общая концентрация в растворе иона SO42' равна 1.81 г-ион экв/л.

Количество CaSO4 2^0 в системе (растворенная часть 0.02 моль/л [1] ив осадке 2.61% от массы системы - раствора №3).

Содержание СаЩгРО^г в

растворе равно 0.27 N.

Таким образом, общая кислотность раствора №3 определяется титрованием трех частей: H2S04 -- 1.120 N FeS04 -- 0.69 N Са(H2P04)2 -- 0.27 N.

Прямым титрованием общая кислотность определена как равная 2.21 N. разница составяляет 5.9% отн., что допустимо в условиях полуколичественного анализа. В качестве осадка имеется CaS04 2^0 в количестве 2.06% от массы системы №3 и в растворе содержится 0.02 N CaS04.

Данные по свойствам растворов №3 и по их обработке приведены в табл. 1.

2. Раствор №4

Раствор №4 светло-серый, на дне бутыли легкая взвесь осадка, которая практически не оседает на дно и скорее всего состоит из СаS04 2Н2О, т.е. в растворе содержится ~0.02 моль/л этого соединения.

Состав раствора: CaS04 --

0.020^

Ca(H2P04)2 -- 0.082^ H2S04 --0.046N.

Таким образом, раствор №4

Таблица 2

СВОЙСТВА РАСТВОРА А И ДАННЫЕ ПО ЕГО ОБРАБОТКЕ

ОадаёоадёПоёёа Ед. изм. Иёауаоаёё

1. Внешний вид - Сероватый раствор с белым осадком на дне

2. Плотность г/мл 1.032

3. Состав раствора

жидкая фаза

- CaS04 N 0.02

- Ca(H2P04)2 N 0.18

- H2S04 N 0.58

- FeS04 N 0.35

- общая кислотность N 1.17

- рН - 1.98

осадок

- СаS04 2Н2О % мас. 1.03

4. Остаток после выдержаки 10 % мас. черный сироп

часов при 110 °С 6.12

5. Остаток после прокаливания % мас. 4.49

6. рН в конце процесса застудневания -

- 16.0 % масс. 5.60

- 21.0 % масс. 5.10*

7. Температурный градиент при °С

нейтрализации

- 16.0% масс. 4.9

- 21.0% масс. 3.6

8. Длительность процесса час

обработки

- 16.0% масс. 23.0

- 21.0% масс. 6.6

в т.ч. стадии нейтрализации

- 16.0% масс. 1.5

- 21.0% масс. 1.0

9. Время высыхания от -"-

студнеобразования

- 16.0% масс. 180

- 21.0% масс. 170

10. Масса остатка от высыхающего студня

- 16.0 % масс. 24.1

- 21.0 % масс. 25.3

11. Скорость испарения (средняя) мг/см2

- 16.0% масс. час 6.45

- 21.0% масс. 6.21

*) рН изменялся после застудневания, возрастая к концу первых суток до 5.80

является слабоконцентрированным.

Была проведены обработка этого раствора нефелиновыми хвостами в количестве 16.0 %.

Сам процесс нейтрализации заканчивается в основном за 1 час. При этом нарастание температуры происходит постепенно за 1.5 часа и величина температурного графика равна 3.8 °С. Однако даже с учетом того, что рН в конце процесса нейтрализации был 7.0. наблюдалось медленное его нарастание в течение 24 часов. Процесса застудневания при этом не было. Первичное геле-образование было отмечено только на исходе 5-х суток (120 часов), а застудневание - к концу 9-х суток (216 часов). При этом средняя величина скорости испарения равнялась 6.4 мг/см2 час. Отмечено также разбухание геля и его равномерное распределение по высоте. Хотя и в этом случае на поверхности студня наблюдается ~2 мм жидкости. Иначе говоря, процесс протекает крайне медленно и при промышленной реализации будет неэффективен. Поэтому было предложено смешать растворы №3 и №4 в обычном соотношении 1:1. При этом был получен раствор А.

3. Раствор А.

Было изучено поведение при взаимодействии с дистиллированной водой исходных нефелиновых хвостов (с гранулометрическим составом < 0.074 мм) и. При этом наблюдается плавное повышение рН и выход за 15 минут на постоянное значение (рН = 8.95). У образца, полученного обработкой раствором А после высыхания,

сначала наблюдается увеличение рН до 7.18 (за 0.5 - 1 мин), а затем его падение до постоянного значения рН = 6.63. При этом концентрация перешедших в раствор ионов, обеспечивающих кислотность примерно в 3.5 раза, чем у исходных нефелиновых хвостов ионов ОН-. Это говорит о том, что во втором случае в раствор переходят слабые кислоты и притом одновременно с щелочеобразующими ионами калия и натрия.

Данные по свойствам раствора А и по обработке их исходными нефелиновыми хвостами приведены в табл.

2.

При контакте с атмосферным воздухом в течение 1-2 мес на поверхности геля происходит высаливание хлоридов и сульфатов натрия, калия, алюминия, алюмока-лиевых и алюмонатриевых квасцов, представляющие собой (кроме хлоридов натрия и калия и сульфата калия) сначала кристаллогидраты: МеAl(S04)2*12H20 (Ме = К или №); Na2S04*10H20; Al2(S04)з*18H20. Если поступления воды извне не происходит, то идет потеря кристаллизационной воды и ее место занимают поверхностные структуры кремниевой кислоты и происходит отвердение массы геля. Так осуществляется обезвоживание обработанных отходов и перевод их в твердое экологически безопасное состояние. Образующиеся соли и кристаллогидраты могут послужить основой для получения ценных продуктов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Комплексное использование сырья и отходов./ Б.М. Равич, В.П. Окладников и др.- М.: Химия, 1988.- 288 с.

2. Технология коагулянтов (УНИХИМ) - Л., 1974, с. 128.

3. Семенов Ю.В. и др. Кинетические за-

кономерности процесса гелеобразования в системе нефелин - серная кислота.- настоящий сборник.

4. Кармышев В.Ф. Химическая переработка фосфоритов - М., Химия, 1983, с.304

5. Позин М.Е., Б.А. Копылев, Е.С. Ту-

маркина, Г.В. Бельченко Руководство к практическим занятиям по технологии неорганических веществ - Л., Госхимиздат, 1963, с. 377.

КОРОТКО ОБ АВТОРАХ ---------------------------------------------------------------------------------------------------------

Семенов Юрий Владимирович — кандидат технических наук, ст. научный сотрудник, Федеральное унитарное государственное предприятие Государственный институт горно-химического сырья ФГУП ГИГХС,

Лыгач Виктор Никифорович — член-корреспондент РАЕН, кандидат технических наук, и.о. директора института, ФГУП ГИГХС, Ноздря Владимир Иванович — кандидат геолого-минералогических наук, зам. директора института, ФГУП ГИГХС.

Саморукова Валентина Дмитриевна - кандидат геолого-минералогических наук, зав. лабораторией, ФГУП ГИГХС.