CC BY
28
© В.И. Нозлря, Ю.В. Семенов,
Е.К. Коенов, В.Н. Лыгач,
В.П. Шуетров, В.Л. Саморукова, 2003
УЛ К 550.3:550.4
В.И. Нозлря, Ю.В. Семенов, Е.К. Коенов,
В.Н. Лыгач, В.П. Шуетров, В.Л. Саморукова
КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМЕ НЕФЕЛИН - СЕРНАЯ КИСЛОТА
В основе выполненной работы положены специфические свойства нефелина образовывать при взаимодействии с кислотами устойчивые гелеобразные системы, которые могут применяться для решения различных задач по гидроизоляции и гидрозащите.
Хотя для разложения нефелинового концентрата можно использовать любую сильную кислоту [1-2], в рассматриваемом случае накладываются ограничения: и соляная, и тем более — азотная кислоты выделяют при взаимодействии большое количество летучих и весьма токсичных веществ (хлористый водород, оксиды азота). ПДК в воздухе производственных помещений равны (мг/м3): НС1 — 5; оксидов азота и азотной кислоты (по N02) — 2.0 [3]. Серная кислота при взаимодействии с нефелином таких продуктов не образует. Кроме того, она дешевле остальных и продается с малым содержанием воды (9295 % масс), в то время, как азотная — с концентрацией 55-58 % масс.; соляная — с концентрацией 32-34 % масс. Следовательно, при использовании серной кислоты минимизируются транспортные и складские расходы. Для исследований применялся нефелиновый концентрат, соответствующий ТУ 2111-28-002003938-93 и серная кислота по ГОСТ 4204-77.
Измерение величин рН производилось на ионо-метре ЭВ-74 со стеклянным и хлорсеребрянным измерительными и компенсационным электродами.
Калибровка проводилась по буферному раствору калия фталевокислого кислого с концентрацией 0.05 М, приготовленного из фиксанала (рН = 4.01 при 10-30 0С) по ГОСТ 8.135-74 “Стандарт-титры для приготовления образцовых буферных растворов 2-го разряда для рН-метрии”.
Измерение динамической вязкости системы осуществлялось путем измерения времени вертикального падения свинцового грузила в форме оливки массой 2.0 г с определенной высоты в изучаемой среде.
В качестве модельного вещества с известной вязкостью применялся глицерин марки Ч по ГОСТ 6259-
Таблица 2
ИЗМЕНЕНИЕ ВЕЛИЧИН РН И ГРАЛИЕНТА ТЕМПЕРАТУРЫ (АТ*С) НА СТАЛИИ РАСТВОРЕНИЯ НЕФЕЛИНА (НАЧАЛЬНАЯ ТЕМПЕРАТУРА 14—, СНЕФ = 200 Г/Л).
Основными параметрами, которые влияют на процесс геле-образования являются рН и связанная с ним концентрация кислоты, температура и гранулометрический состав применяемого нефелинсодержащего сырья. На основании обработки экспериментальных данных по методике, приведенной в [4], была сделана попытка получить достаточно простые уравнения, которые позволили бы давать ориентировочный прогноз времени гелеобразования.
Нефелин является одним из наиболее легко вскрываемых минералов и при этом взаимодействует с минеральными кислотами в широком интервале концентраций с большим выделением тепла. При этом в жидкую фазу переходят алюминий, натрий, калий и некоторая часть кремнезема.
Химические процессы, протекающие при сернокислотном разложении нефелина можно представить в виде несколько упрощенного уравнения [1]:
0.73Ма20-0.27К20-Д1203-2БЮ2 + 4И2Б04 + пН20 ^ 0.73Иа2Б04 + 0.27К2Б04 + Д12(Б04)3 +
+2БЮ2-(8+п)Н20 (1)
Полученная жидкая фаза не является равновесной. На процесс разложения нефелина значительное влияние оказывает концентрация серной кислоты. В зависимости от этого параметра в раствор переходят либо натрий-калиевые алюминиевые квасцы, либо образуются их твердые кристаллогидраты с различным содержанием кристаллизационной воды. В конечном итоге можно получить безводные квасцы: (Иа, К)2Б04 Д12(Б04)3. Полученные результаты указывают и на частичный гидролиз гидрооксида алюминия [1]:
Д12(Б04)3+ 3Н2О ^ 2Д1(0Н)34- + Н2 Б04 (2)
Одновременно протекают и реакции полимеризации кремниевой кислоты (старение золя). Процесс высаливания квасцов при должной физикохимической и технологической проработке может иметь и практическое значение, став еще одним способом промышленного получения этих весьма
Таблица 1
ЗАВИСИМОСТЬ КОЭФФИЦИЕНТА АКТИВНОСТИ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ Н^04.
Сц, моль/л 0.5 1.0 2.0 3.0
f при 25°С [5] 0.156 0.132 0.128 0.142
f при 50°С 0.193 0.166 0.162 0.177
СКТ, г/л Время, мин 0 1 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45
10 Л^С 0 1.9 2.2 2.9 5.5 11.9 14.5 13.5 12.0 11.1 8.5 6.4
0 pH 0.05 0.07 0.08 0.10 0.20 0.40 0.85 1.25 1.30 1.32 1.34 1.35
15 Л^С 0 2.4 3.0 4.7 6.2 9.2 12.3 10.9 10.0 8.2 6.4 5.2
0 pH -0.15 -0.11 -0.08 0.02 0.12 0.25 0.44 0.71 1.08 1.12 1.20 1.22
20 Л^С 0 3.9 4.4 6.4 7.9 8.8 10.0 7.9 6.4 5.4 5.0 4.5
0 pH -0.44 -0.34 -0.34 -0.28 0.08 0.16 0.25 0.30 0.42 0.52 0.58 0.68
Таблица 3
ИЗМЕНЕНИЕ ВЕЛИЧИНЫ PH ВО ВРЕМЕНИ НА СТАЛИИ ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЯ (НАЧАЛЬНАЯ ТЕМПЕРАТУРА 14—, СНСФ = 200 Г/Л)
Скт, г/л Время, часы
2 6 12 24 48 72 | 96 | 120 140
100 1.51 1.85 2.12 2.42 3.20 образовался гель
150 1.32 1.48 1.64 2.20 2.61 2.84 образовался гель
200 1.04 1.21 1.42 2.01 2.22 2.42 2.63 2.85 3.05х
х - образовался гель
ценных продуктов, в том числе и из бедного и убогого сырья, которое в настоящее время является отходами производства (хвосты).
Однако, с ростом концентрации И2304 более 75 % масс. Ее взаимодействие с нефелином сначала замедляется, а при концентрациях свыше 80 % масс прекращается вовсе. Это явление можно объяснить с одной стороны - недостатком жидкой фазы, а с другой - образованием на поверхности минерала труднопроницаемой пленки кремнекислоты [1].
От концентрации зависит также и процесс отделения кремнеземистого шлама (скорость фильтрации) от сернокислотной жидкой фазы. При концентрациях И2Б04, равных 70-76 % масс. В результате дегидратации кремневой кислоты в жидкую фазу переходит меньше коллоидного БЮ2. Это снижает вязкость жидкой фазы, улучшает условия фильтрации и тем самым обеспечивается максимум извлечения в нее соединений алюминия и щелочных металлов (94-97 %). Однако, тем самым сильно затрудняются процессы гелеоб-разования и формирования гидроизолирующих гелевых систем. Применение И2Б04 с концентрацией 100200 г/л. позволяет удерживать в жидкой фазе образующуюся при разложении кремниевую кислоту в виде устой-чивого золя. Применение более крепкой кислоты приводит к быстрому выпадению кремнегеля и застудневанию системы. При концентрации И2Б04 более 50 % масс. кремнезем сразу коагулирует и выпадает в осадок.
При взаимодействии нефелина с И2Б04 с концентрацией 100 г/л в первые 30-40 минут растворяется 88-92 % кислоторастворимой части нефелинового концентрата. При этом рН системы растет с 1.2 до 1.82.0. Это объясняется не только нейтрализацией, но и вторичными реакциями в жидкой фазе. Большее время не дает прироста растворимости. Характерной особенностью системы является способность к растворению и после того, как И2Б04 полностью израсходована на разложение. При этом происходит перенасыщение жидкой фазы кремнекислотой и повышение рН до величины, равной 3.3. Стабильность золей связана с величиной рН (кислотностью). При рН < 3 золи стабильны и их можно перекачивать, проводить в них
реакции, не связанные с повышением рН (щелочности). Подщелачивание ведет к быстрой коагуляции и полимеризации. Постепенное титрование (медленное повышение рН) дает серию консистенций от слабо загущенной до суспензии цементного типа.
Величина рН = -1д аН+, где аН+ - термодинамическая активность ионов И+(моль/л) связана с концентрацией кислоты (в нашем случае И2Б04) уравнением:
аН+ = 2ГСЦ (3), где Сц - концентрация серной кислоты, моль/л; f - коэффициент активности. Коэффициент “2” связан с тем, что при диссоциации 1 молекула И2Б04 дает 2 иона И+.
Зависимость коэффициента активности (^ от концентрации И2Б04 приведена в табл. 1. По закону Дебая-Хюккеля:
(1д ^)/(1д ^) = ^ + 273.15)/^ + 273.15)3/2 (4)
зная значение при ^= 25 °С, вычисляем значение f при ^ = 50 °С.
Весь процесс гелеобразования протекает в 2 стадии, разделенных по времени: растворение нефелина и гелеобразование. Имея зависимости изменения величины рН = Р(т), (табл. 2 и 3), где т - время от начала растворения нефелина в серной кислоте (в том числе и в среде рассола), изменения времени опалесценции (т.е., резкого увеличения светорассеяния вследствие образования стабильных и прочных студнеобразных структур) и динамической вязкости от времени (табл. 4) - стало возможным получить кинетические зависимости для стадий растворения и гелеобразования.
Для первой стадии процесса гелеобразования, т.е. для стадии растворения нефелина кинетическая зависимость от концентраций нефелина и серной кислоты имеет вид, аналогичный уравнению, приведенном в [2] для процесса сернокислотного разложения нефелина с целью получения алюминийсодержащих продуктов. В нашем случае:
V! [г/(л-сек)] = к1(СНЕф-и)чСк/, (5)
где СНЕф - концентрация внесенного нефелина (г/л); и - содержание в нем кислоторастворимого кремнезема (долей масс.); показатели степеней q = 2.5 и г= = 2.0 отличаются от п и т, найденных в [3].
Для температуры, равной 20 °С, гранулометрического состава нефелина -1.0 мм: к1 = 1.155-1010 (очень близко к величине коэффициента к в уравнении, полученном в [2]). К сожалению, в работе [2] для величины к, имеющей физико-химический смысл константы скорости, не приведены значения для других температур. В нашем случае для температуры,
Таблица 4
ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ КОЛЛОИЛНОЙ СИСТЕМЫ ВО ВРЕМЕНИ
Конц. нефелин. концентрата в жидкой фазе, % масс. Конц. БЮ2 в жидкой фазе, % масс. pH Начало опалесценции, сут. Время гелеобра-зования, сут.
25.8 10.78 0.52 54 89
29.1 12.16 0.70 44 81
34.3 14.34 1.28 35 57
35.9 15.01 2.12 15 40
37.1 15.51 2.40 8 12
Таблица 5
РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТА СКОРОСТИ И ВРЕМЕНИ СТАЛИИ ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЯ
Скт, г/л 100 100 100 150 150 150 200 200 200 300 300 300
СНЕФ, г/л 100 200 250 100 200 250 100 200 250 100 200 250
v2, г/(л.сут) 22.9 129.9 227.0 10.85 61.46 107.4 6.26 35.55 62.21 2.11 10.23 20.90
Динам. вязк. готового геля, П 500 1100 1300 1700 3500 3600 500 700 800 300 600 800
Время гелеоб-рсутки 4.5 1.8 1.3 9.5 3.3 2.5 16.0 5.7 4.2 47.5 19.7 12.0
равной 50 °С, и того же гранулометрического состава, к1 = 4.34-10-10. Тогда, например, при температуре 20 °С для концентраций: серной кислоты СКТ = 100 г/л; нефелина СНЕФ = 200 г/л с и = 0.43 долей масс. кислоторастворимого кремнезема: v1 = 0.085 г/(л. сек) -длительность стадии растворения равна 1^1.5 часа, и она протекает тем быстрее, чем выше концентрации нефелина и кислоты.
Данные расчетов для первой стадии соответствуют литературным данным по взаимодействию нефелина с минеральными кислотами [2].
На второй стадии - гелеобразования характер зависимости скорости процесса от концентраций компонентов гелевого состава меняется:
^[г/(л. сутки)] = 24-3600-к2(СНЕФ-иУСкТ*.1д(Б+
+°.2СНЕФ-и-СКТ - СКТ2) (6)
где эмпирические константы: В = 85488; к2 = = 1.87-10-5; ] = 2.50; ш = - 1.81.
Результаты расчетов ориентировочного времени гелеобразования, приводящего к герметизации требуемой полости, по уравнению (6) приведены в табл. 5.
Основной стадией, определяющей процесс геле-образования, является полимери-зация растворенного кремнезема, полученного взаимодействием нефелина с серной кислотой в жидкой фазе, в т.ч. -в среде насыщенного рассола. При этом первоначально кремнезем находится в растворе в виде мономера Б1(0И)4. По мере насыщения жидкой фазы он полимеризуется сначала в ди-, потом в три- и т.д. полимеры за счет образования силоксановых мостиков Б1 - 0 - Б1 и отщепления молекул воды, кото-
рую связывает минеральная кислота (в нашем случае - Н2Б04). Это ведет к пересыщению жидкой фазы по кремнезему и, как следствие, к процессу геле-образования, которое может быть выражено уравнением:
пБ1(°И)4 + Б1п-1°п-2(0И)2п + тИ2Б04 ^ Б^2п-102п-
2(0И)4п + 4.(п-1)И20. (7)
Уравнения (5) и (6) справедливы для чистого нефелина. В случае использования этих уравнений для оценки скоростей процессов растворения и гелеоб-разования для концентрата или нефелиновых хвостов необходимо концентрации этих субстанций умножить на массовую долю в них нефелина. Иначе говоря, в процессах: как на стадии растворения, так и гелеобразования, участвует не весь кремнезем, а только тот, который содержится в нефелине в кислоторастворимой форме. Кремневая часть других минералов, входящих в состав апатито-нефелиновых руд, как нерастворимая в серной кислоте при ее концентрациях до 300 г/л, в рассматриваемых процессах не участвует и играет роль инертного балласта.
Таким образом, процесс необходимо проводить при установленных значениях рН и концентраций кислоты. При рН = 2.8^3.0 процесс переходит в ге-леобразование. Выход за пределы этих значений в сторону больших значений рН ведет к быстрому застудневанию и делает невозможным подход композиции в заданные место и время. При малых значениях рН (высокая концентрация кислоты - более 20 % масс.) процесс гелеобразования становится крайне длительным, либо вообще не идет.
1. Комплексное использование сырья и отходов./ Б.М. Равич, В.П. Окладников и др.- М.: Химия, 1988.- 288 с.
2. Майоров Д.В., Матвеев В.А. и др.// Физико-химические и технологические проблемы переработки сырья
Кольского полуострова. Сб. науч. тр., СПб, 1993, с. 65.
3. Вредные вещества в промышленности. Справочник./ под ред. Н.В. Лазарева и др. в 3-х томах.-Л.: Химия, 1976.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
4. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика.-М.-Химия.-1974.-584с.
5. Краткий справочник физикохимических величин./ под ред. К.П. Мищенко, A.A. Равделя.- изд.5-е.- Л., Химия.- 1967.-184 с.
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ ------------------------------------------------------------------------------------------
Ноздря Владимир Иванович - кандидат геолого-минералогических наук, зам. директора института, Федеральное унитарное государственное предприятие Государственный институт горно-химического сырья ФГУП ГИГХС.
Семенов Юрий Владимирович - кандидат технических наук, доцент, старший научный сотрудник, ФГУП ГИГХС. Коснов Евгений Константинович - заместитель генерального директора ООО «Подземгазпром».
Лыгач Виктор Никифорович - член-корр. РАЕН, кандидат технических наук, и.о. директора института ФГУП ГИГХС. Шустров Владимир Павлович - кандидат технических наук, заведующий лабораторией, ООО «Подземгазпром». Саморукова Валентина Дмитриевна - кандидат геолого-минералогических наук, зав. лабораторией, ФГУП ГИГХС.
Файл:
Каталог:
Шаблон:
Заголовок:
лин - серная кислота Содержание:
Автор:
Ключевые слова: Заметки:
Дата создания:
Число сохранений:
Дата сохранения: Сохранил:
Полное время правки: Дата печати:
При последней печати страниц: слов: знаков:
НОЗДРЯ
в:\По работе в универе\2003г\Папки 2003\01ЛВ6_03 С:\и8еге\Таня\ЛррБа1а\Коаті^\Місго80й\ШаблоньіШогта1Ло1т Кинетические закономерности процесса гелеобразования в системе нефе-
Юра
15.05.2003 12:01:00 10
08.11.2008 22:19:00 Таня
17 мин.
08.11.2008 22:37:00
3
2 111 (прибл.) 12 034 (прибл.)
