CC BY
39
© В.Н. Лыгач, В.И. Ноздря, Ю.В. Семенов, В.П. Шустров, А.А. Лапицкий, 2004
УДК 541.1:002.3
В.Н. Лыгач, В.И. Ноздря, Ю.В. Семенов,
В.П. Шустрое, А.А. Лапицкий
ИССЛЕДОВАНИЕ И ВЫЯВЛЕНИЕ ОПТИМАЛЬНЫХ ПАРАМЕТРОВ КИСЛОТНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ НЕФЕЛИНСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ С ЦЕЛЬЮ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОГЕЛЕВЫХ СОСТАВОВ ДЛЯ ГИДРОИЗОЛЯЦИИ БУРОВЫХ СКВАЖИН И ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ЖИДКИХ ОТХОДОВ
Семинар № 19
ТТ ефелин является одним из важнейших сопутствующих апатиту минералов в апатито-нефелиновых рудах [1]. В настоящее время на ОАО «Апатит», перерабатывающего эти руды, используется только незначительная часть нефелина для получения глинозема, со-допродуктов, цемента, керамики, коагулянтов, аморфного кремнезема и т.д., что составляет около 900 тыс. т/год. Остальная часть в виде отходов, общее количество которых превышает 600 млн т/год, направляется в хвостохранили-ща. Поэтому изыскание новых путей рационального использования кольского нефелина (в том числе и некондиционных хвостов) является одной из важных задач как с точки зрения комплексного использования сырья, так и охраны окружающей среды.
С этой целью необходимо использовать специфические свойства этого минерала, такие как легкая растворимость в кислотах с переходом в жидкую фазу соединений щелочных металлов, алюминия и кремнезема. Процесс взаимодействия нефелина с минеральными кислотами (соляной, серной и азотной) изучался многими исследователями [1, 2] и др. Их результаты в основном посвящены процессам кислотной переработки нефелинсодержащего сырья с целью получения глинозема и коагулянтов.
В процессе исследований для разложения нефелинсодержащего сырья использовались различные минеральные кислоты, что объясняется особенностями и требованиями различных производств в зависимости от решения кон-
кретных поставленных задач. Так, например, в нефтяной промышленности при буровых работах на скважинах применяется соляная кислота. Для отверждения вредных рассолов, накопленных в подземных емкостях, предпочтительно применять серную кислоту, а для мест, где требуется особо прочная гидрозащитная система, — фосфорную кислоту. Переработка кислых стоков часто или не требует дополнительного подкисления, либо осуществляется добавлением небольших количеств серной кислоты. В ранее выполненных исследованиях [5] было установлено, что способность взаимодействовать нефелина с минеральными кислотами самым тесным образом связана с его кристаллическим строением, минеральным и химическим составом. При этом в жидкую фазу сначала переходят ионы щелочных металлов и около 6070 % алюминия. Этот процесс сопровождается выделением большого количества тепла. Постепенно в раствор переходит и остальное количество алюминия, и кремнии в виде мономеров Si(OH)4. Именно наличие этих мономеров определяет способность нефелина образовывать коллоидные золи и открывает перспективы для нетрадиционного использования нефелинового концентрата и, в частности, при создании гель-техно-логий, для утилизации кислых стоков, герметизации грунтов и отверждения рассолов. С точки зрения реализации гель-технологии различного назначения особенно важно именно наличие этих мономеров, которые впоследствии полимеризуются с образованием прочных гелей, за счет образования свя-
зей типа ^ЗьО^Ы и объемного сшивания этих силоксановых цепочек между собой. Этот процесс упрощенно может быть выражен соответствующим схематичным уравнением, в котором суммарно отражается процесс конденсации кремнекислоты:
п^(0Н)4+^п-10п-2(0Н)2п^^2п-102п-2(0Н)4п+
+(n-1)H2O (1)
При этом, одна из ролей минеральной кислоты, очевидно, состоит в связывании выделяющейся при реакции воды с образованием коллоидных систем, способные переходить в прочные и эластичные гели, которые (в зависимости от поставленных задач) либо образуют водонепроницаемые системы, либо отверждают весь объем вредного рассола.
В работе [6] было установлено, что при взаимодействии нефелина с кислотой степень перехода в жидкую фазу щелочных компонентов и алюминия зависит от гранулометрического состава нефелина. Однако, в случае гелеобразования лимитирующей стадией является процесс поликонденсации кремнекислоты и, поэтому, при измельчении нефелина от 1 мм до 100 мкм возрастает только скорость стадии растворения (примерно на 10-20 %), а не гелеобразования. При этом динамическая вязкость гелей повышается на 30-40 % за счет большей однородности получаемых составов.
Исходя из изложенного выше, на наш взгляд одним из новых и перспективных путей решения задач по гидрогерметизации различных сооружений и объектов, отверждению вредных рассолов и обезвреживанию кислых промышленных стоков, по более широкому использованию нефелина является его способность образовывать прочные гели, являющиеся основой гель-технологии. Несмотря на то, что применение серной кислоты в очень многих случаях оправдано, как с экономической, так и с транспортной, и с экологической сторон, решение расширяющегося поля задач в самых разных отраслях народного хозяйства требует рассмотрения возможности реализации гель-технологий с применением не только серной, но и других минеральных кислот и в первую очередь — фосфорной и соляной.
Ранее нами было установлено, что процессы, протекающие при взаимодействии нефелина с серной кислотой, описываются кинетическими уравнениями: на первой стадии — растворения:
У1[г/(л-сек)]=кг-(С^ф-и)*5 СКД (2)
где Снеф — концентрация внесенного нефелина (г/л); u — содержание в нем кислоторастворимого кремнезема (долей масс.); эмпирические константы: к = 1.155-10'10; q = 2.5; г = 2.0; Скт
— концентрация серной кислоты (г/л); и на второй стадии — гелеобразования:
У2[г/(л.сек)] = К2(сНЕф-иУ СКТ№-^(В + 0.2Снефх х-и-Скт- Скт2) (3)
где эмпирические константы: В = 85488; к2 = 1.8710-5; ] = 2.50; № = -1.81.
В ходе настоящей работы установлено, что процесс гелеобразования при применении фосфорной и соляной кислот также протекает в две стадии. Так, для фосфорной кислоты кинетические уравнения приняли вид: для первой стадии — растворения нефелина:
Уц[г/(л-сек)] =кп -(Снеф-и)^ СКТ21, (4)
где q1 = 2.5; г! = 1.85; кп = 0.886-10'10; и на второй стадии — гелеобразования, где эмпирические константы имеют значения:
Б! = 85505; к21 = 0.88-10'5у = 2.50;
-№1 = -1.95:
у21 [г/(л.еек)] = к21(Снеф-и) СКТ№1- §(В1+
+0.175Снеф-и-СКТ-СКТ18). (5)
Примеры кривых изменения величин pH и температуры при растворении нефелина в кислотах одинаковой нормальности, равной 3.6 N приведены на рис. 1, которые подтверждают то, что для фосфорной кислоты кинетические уравнения стадий процессов отличаются только величинами коэффициентов, дающими меньшие значения скоростей, чем для серной кислоты. Процесс растворения нефелина сопровождается выделением меньшего количества теплоты, чем в случае серной кислоты (рис.
1).
В то же время, для равных концентраций кислоты и нефелина вязкость полученных гелей для фосфорной кислоты значительно выше, чем для серной кислоты (например, для Снеф = 150 г/л и Скт = 150 г/л вязкости гелей для серной и фосфорной кислот будут равны соответственно 2200 и 3500 П). Для обеих кислот, при Скт>300 г/л стадия гелеобразования невозможна — и при этих значениях концентраций кислот (как для серной, так и для фосфорной) наблюдается процесс расслаивания системы на стабильные во времени жидкие фазы различного цвета и плотности.
Но если при участии фосфорной кислоты
закономерности те же, что и для серной кислоты, то для соляной кислоты характер обеих стадий и, особенно, второй резко отличается. Так, изменение величины pH во времени для соляной кислоты наиболее интенсивно в первые 15 мин. В то время, как и для серной, и для фосфорной кислот оно протекает более равномерно и за 45-55 мин. При этом, кинетическое уравнение стадии растворения нефелина для соляной кислоты имеет вид:
У12[г/(л-сек)] = ^-(Снеф-и^Ск/2 (6),
где q1 = 2.5; 7! = 2.1; к12 = 1.65-10'10 Для стадии гелеобразования кинетическое уравнение имеет вид:
у21[г/(л-еек)] = к21(Снеф-иУСКТ№1, (7)
где к21 = 9.50844-10'8;) = 2.50; = 2.0521. То
есть, если при высоких концентрациях для серной и фосфорной кислот (больших, чем 300 г/л) гелеобразования не наблюдается, то для соляной кислоты при концентрациях более 170 г/л (эквинормальных серной более 300 г/л) происходит так называемое «быстрое заваривание», наступающее из-за очень высокой скорости структурообразования прочной твердой фазы, осложняющее подачу состава техническими средствами даже на очень небольшое расстояние за короткий промежуток времени.
Полученные нами кинетические уравнения позволили рассчитать время формирования устойчивого геля и количество порций гелеобразующего состава при проведении лабораторных испытаний на укрупненной установке объемом 50 л. Достигнуто удовлетворительное совпадение расчетных и экспериментальных величин.
Отличие образцов, полученных с применением соляной кислоты проявляется и в том, что в случае применения этой кислоты во всей области концентраций прочной адгезии гелевого состава к кварцевым породам не наблюдалось. Для упомянутых трех минеральных кислот по методике, приведенной в [3], были определены краевые углы смачивания кварца гелеобразующими составами после стадии растворения нефелина. Соответственно для серной, фосфорной и соляной кислот они оказались равными 52°; 38° и 112°. Гель, полученный при применении фосфорной кислоты, имеет не только самую высокую вязкость и прочность, но и наименьший краевой угол смачивания, обеспечивающий самую сильную адгезию к кварцевым породам.
Для объяснения этого явления кондукто-
мнн
О 12 24 36 48 60
0 12 24 36 48 60
Рис. 1 Изменение температуры и pH во время растворения нефелина в минеральных кислотах
метрическим методом по методике, приведенной в [4], были определены величины критических концентраций мицеллобразо-вания (ККМ). Оказалось, что в случаях серной и фосфорной кислот проявляется мо-номицеллярная структура геля с достаточно крупными и однородными мицеллами (рис.
2).
Для соляной же кислоты характерна бими-целлярная структура с резко отличающимися частицами двух типов (рис. 2). Возможно, это и является одной из причин плохой адгезии гелей на основе соляной кислоты к твердым породам.
В настоящее время новыми направлениями развития гель-технологий может стать разработка составов, способных не только отверждать вредные рассолы, но и существенно стоить выход во внешнюю среду вредных компонентов (в т.ч. и радиоактивных изотопов). С другой стороны, важно регулировать не только скорость процессов гелеобразования, но и время существования самих гелевых систем, так как в одних случаях (решение задач по герметизации) требуется их возможно более дли-
-In x [См/м]
Рис. 2 Определение критической концентрации ми-целлообразования кондуктометрическим методом
тельное время функционирования, а в других
— наоборот, требуется быстрый переход в продукционные соли. Третьей задачей является
разработка контролируемых процессов растворения гелевых систем, например, для ремонта герметизованных участков. Наконец, четвертой задачей является получение более прочных гелей, обеспечивающих упрочнение грунтов и пород при гидроизоляции.
1. Комплексное использование сырья и отходов. Б.М. Равич, В.П. Окладников и др. - М.: Химия, 1988.288 с.
2. Майоров Д.В., Матвеев В.А. и др. Физикохимические и технологические проблемы переработки сырья Кольского полуострова. Сб. науч. тр., СПб, 1993, с. 65.
3. Руководство к практическим работам по коллоидной химии./ О.Н. Григоров, И.Ф. Карпова и др. - М.-Л.: Химия, 1964. - 331 с.
4. Лабораторный практикум по дисциплине «Фи-
---------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
зические, химические и биохимические процессы горного производства» Часть 2. «Химические процессы» для студентов специальности 330200 «Инженерная защита окружающей среды» - М.: МГГУ. - 43 с.
5. Ятилин А.Б. Получение и свойства аморфного кремнезема при сернокислотной переработке нефелин-содежащего сырья.- Дисс.. .канд. техн. наук. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 2002. - 147 с.
6. Berger A.S., Boldyrev V.V. et all. Trans. from Zh. Prikl. Khirnii (USSR).- v. б3.-№ 8.- p. 1б1б.
— Коротко об авторок
Лыгач В.Н., Ноздря В.И., Семенов Ю.В. - 000 «ИКИМСО». Шустрое В.П., Лапицкий А.А. - 000 «Подземгазпром».
