CC BY
8
УДК 535.33
ИЗУЧЕНИЕ ФАЗОВОГО СОСТАВА ПРОДУКТОВ КОРРОЗИИ НИХРОМА ХН77ТЮР В РАСПЛАВЕ КАРБОНАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ МЕТОДОМ РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
О.И.КЛЮШНИКОВ, Е.В.НИКИТИНА
Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Екатеринбург
АННОТАЦИЯ. В работе методом рентгеноэлектронной спектроскопии (ХРЭ) изучен состав продуктов коррозии сплава ХН77ТЮР с расплавом карбонатных щелочных металлов (ЫгСОз- К2СО3 = 0.62-0.38); зарядовое состояние катионов, входящих в состав отдельных фаз, и их состав. Исследованы энергии связи электронов внутренних уровней:01з, Сг2рэ/2, №2рз/г, Т12рз/2, А12р и их изменения, происходящие в зависимости от степени связи элементов, входящих в состав соединений.
Нихром ХН77ТЮР является конструкционным материалом для оформления технических устройств, работающих с расплавленными солями. Компоненты сплава имеют разную природу взаимодействия с расплавом, разную подверженность коррозии и образуют продукты коррозии разного фазового состава. Изучение фазового состава продуктов коррозии методами рентгеновского и химического фазового анализа сталкивается с рядом трудностей при определении фаз содержащих легкие элементы и соединений, содержащих элементы с разной валентностью.
Целью данной работы являлось исследование элементного состава поверхности продуктов коррозии сплава ХН77ТЮР. Изучение зарядового состояния элементов состава и определения фазового состояния этих элементов в изучаемом объекте.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Продукты коррозии нихрома с расплавом карбонатных солей отбирали из осадков, образующихся в результате длительного взаимодействия материала с расплавом в рабочих условиях высокотемпературных источников тока. Отобранный материал обрабатывался в растворе соляной кислоты и дополнительно очищался. Порошок растирали в ступке до размера частиц порядка 20мкм, наносили на специальную подложку, закрепляли на ней и вводили калибровочный материал.
Измерения спектров проведены на электронном спектрометре ОМИКРОН. Для возбуждения электронов использовали рентгеновское излучение от магниевого анода в
режиме работы трубки: напряжение -ЮкВ; мощность рассеяния -70Вт. Исследования проводили в вакууме при рабочем давлении 2*10"9mbarr. Для калибровки спектров использована С Is- линия углерода (энергия 285,ОэВ) Погрешность измерения энергии связи фотоэлектронов не превышала ± 0,1эВ.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Объектом исследования служили порошки продуктов коррозии сплава ХН77ТЮР. Расплавленная среда и рабочая температура расплава приводят к появлению химических превращений с образованием активной окислительной среды (активного кислорода и карбонат-анионов). Наличие соприкосновения расплава с поверхностью стенок конструкции приводит, из-за разной электроактивности металлических компонентов, к образованию оксидов разного фазового состава и солевых соединений, включающих такие оксиды (например, NiO*Li20).
При образовании таких соединений происходит изменение энергетического состояния электронов в катионах и анионах, входящих в состав отдельных фаз. Контроль за изменением энергетического состояния («химический сдвиг» электронных линий по энергии) проводился по изменению энергии связи фотоэлектронов отдельных внутренних уровней элементов наиболее резких линий Ois, Сг2рз/2, №2рз/г, А12р относительно адекватных линий «чистых элементов» и некоторых соединений [1]. На основании величины смещения, и дополнительных экспериментальных параметров, делалось заключение о составе фаз. Данные о энергии связи, полученные в эксперименте, и данные о элементах сравнения, взятые из опубликованных работ [1-4], сведены в таблицу 1.
Обзорный спектр наблюдаемых электронов во всем энергетическом диапазоне представляет сложный спектр из отдельных линий, имеющих сложную форму распределения интенсивности.
При идентификации элементов по величине энергий связи элементов в составе образцов обнаружены: элемент калибровки - С; О и Ni, Сг, Ti, Al -металлические составляющие, находящиеся в химической связи. Изучение спектра линии Сг2р выявило ряд особенностей в форме линии, величине междублетного расстояния линий Сг2рз/2-Cr2pi/2. В табл. 1 указаны величины энергий связи (Ес), определенные по максимальной интенсивности распределения электронов по энергиям и особенностям в распределении интенсивности (наплывы). Так как наблюдаемые особенности связаны с наложением линий от нескольких энергетических состояний, то каждая величина энергии связи обнаруженная в спектре, будет соответствовать своему типу химической связи. Обнаруженные величины энергий связи идентифицированы нами как соединения типа Сг203, LiCr02, К2Сг207, Li2Cr02. Наибольшая интенсивность (концентрация) у линии характерной для соединения типа Сг20з.
Таблица 1. Энергии связи некоторых электронных линий элементов, входящих в состав продуктов коррозии ХН77ТЮР, эВ
Объект Линия и энергия связи(Есв),эВ
Шрз/г Сг2р3/2 ТОр1/2 А12р ВЬ ОЬ
N1 852,2
N10 854,9 529,9
N¿203 857,1 531,8
Сг 573,9
Сг203 576,8 530,8
К2Сг207 579,8 530,5
и2Сг02 • 579,8
ПСЮ2 577,0
А1 72,4
А1203 74,8 531,8
№А1204 73,8 531,6(9)
А1В2 71,1
Т1 454,0
тю 459,0 531,3
тю2 458,8 531,0
ХН77ТЮР
856,2 576,4 458,6 72,2 187,6 532,2
861,8 577,0 73,6 190,4 531,4
578,6 74,4 529,4
По результатам измерения энергии связи 2рз/г-уровня никеля, были зафиксированы линии с энергией 856,2 эВ и междублетным расстоянием 17,4 эВ. Данное энергетическое состояние идентифицировано нами как состояние, характерное для связи в соединении №20з. На расстоянии 5,6 эВ от максимума в сторону больших энергий наблюдается сателлитная линия, имеющая небольшую величину интенсивности. Согласно работы [5] образование такого сателлита можно связать с наличием в составе образца небольшого количества соединения №С12*Н20, который образовался после операции отмывки в растворе соляной кислоты. Так как энергии связи ЬПгОз и №С1г отличаются всего лишь на 0,2эВ, отделить линии в соединении №С12 от линии характерной для №20з невозможно.
При рассмотрении диапазона энергий, соответствующего энергиям линии 2р]/г-уровня титана обнаружена линия с энергией 458,6 эВ. Величина такой энергии связи характерна для энергетического состояния ионов титана в соединениях типа ТЮ2.
Для определения энергии связи электронов атомов алюминия изучены спектры
А12р и Al2s-ypoBHeii. Результаты измерений приведены в табл. 1. Наибольшая интенсивность характерна для линии 73,4 эВ, идентифицируемой как линия связываемая с соединением NiAhO,». Особенность при энергии 74,2 эВ интерпретируется как связь, характерная для соединения AI2O3. Интенсивность этой линии меньше основного пика. Энергия связи электронов при 72,2 эВ связывается с соединением А1В2 (что подтверждается по измерению энергии связи линии Bis). Отличие данных результатов в величине энергий связи от результатов, приведенных в ряде источников, например [1], вероятнее всего, связано с техническими особенностями разных приборов (энергия связи ионов AI в А1В2 -71,1эВ, а у чистого AI - 72,4эВ, что не совсем логично).
Изучение спектра в области энергий характерной для ls-уровня бора выявило две линии с близкими величинами интенсивности. Линия с энергией 187,6 эВ идентифицирована как соединение типа AIB2, тогда как линия с энергией 190,4 эВ характерна для соединения типа В2О3. Расхождение наших результатов с величинами, определенными другими исследователями объясняется теми же причинами, как сказано выше. Нельзя исключить, что возможное отличие связано с отличием в составе соединения (т.е. это не В2О3, а более сложное соединение со своим структурным искажением).
Как показывают результаты измерений, все элементы в большей или меньшей степени связаны с кислородом, т.е. представляют оксидные соединения. Для подтверждения связи отдельных металлических компонент с кислородом и исключения возможного образования с другими элементами, был изучен спектр Ols-линии кислорода. В спектре линии обнаружены три особенности при энергиях, указанных в табл. !. Ввиду сложного состава образца, состоящего из суммы разных оксидов, каждому из которых соответствует свое значение энергии связи кислорода, полученные результаты не позволяют провести разделение экспериментальной линии на составляющие, которые соответствуют соединениям (оксидам) выявленным по другим линиям. Полагая, что при наложении нескольких линий друг на друга, в зависимости от величины интенсивности и энергетического положения каждой линии, область 529,4 эВ характеризует связи между кислородом и элементами Ti (ТЮ2); область 531,4 эВ -характеризует связь между кислородом и никелем, хромом, алюминием; область 532,2 эВ- связь между кислородом и бором, с наложением линий связанных с присутствием загрязнений (группы ОН).
ОБСУЖДЕНИЕ
Определенные в эксперименте типы фаз в основном являются продуктами взаимодействия расплава с материалом конструкции. Никелевые жаропрочные сплавы являются дисперсионно твердеющим материалом. Согласно ГОСТ 5632-72 в состав ХН77ТЮР входят: Cr (19-22), Ni (77), Ti (2,4-2,8), AI (0,6-1,0), Mn (0,3), Si (0,6), С (0,06), Fe<4,0%. Легирующие элементы Ti и AI добавляют для повышения окалиностойкости. Алюми-
ним обладает большим сродством к электрону и образует плотный слой оксида А120з. Нимоник - это пересыщенный твердый у- раствор с ГЦК (а=3,57А) решеткой. При воздействии температуры более 600°С, в результате старения, происходит перераспределение атомов по объему и образование микрообластей с локальным обогащением этими примесями (образование новой у- фазы с соединениями типа Ы13(А1;Т1)>. Как показывает микрорентгеноспектральный анализ, часть А1 и Т1 находится в сплаве ХН77ТЮ в виде оксидов А120з и ТЮ2.[3].
Таким образом, определенная фаза А120з состоит из оксида, присутствующего в составе сплава, и оксида, образовавшегося при взаимодействии материала с расплавом. Борид алюминия, вероятнее всего, является составной частью сплава, а не продуктом коррозии. Образование сложного оксида типа №А1204 связано с химическим взаимодействием сплава на границе с расплавом и, вероятнее всего, идет по многостадийному процессу (сначала №0, затем №А1204).
Коррозионные исследования сплава ХН77ТЮР в эвтектической смеси рассмотрены в [6]. Рентгенографический анализ продуктов коррозии показал, что образующаяся на образце пленка многофазна и содержала фазу типа шпинели №Сг204. По данным [7] в пленке сплава обнаружен твердый раствор 1Л20 в №0.
Металлографический анализ образцов [6] показал, что на сплаве ХН77ТЮР образовалась тонкая и плотная пленка, состоящая из плотного внутреннего слоя с глобулярными частицами оксидов и внешнего рыхлого слоя (оксидный и подоксидный слои). Структура сплава крупнозернистая. Качественный послойный анализ оксидов участка сплава показал двухслойную структуру распределения элементов. Внешний слой обогащен никелем, хромом и титаном (по сравнению с основой). В подоксидном слое содержание этих элементов меньше. Алюминий в оксидной (наружной) части пленки не обнаружен. Данные химического анализа пленки и солевого расплава после опыта свидетельствуют о преимущественном переходе в расплав А1, Ре; частично растворяются N1, Т1, и Мп, а Сг полностью остается в оксидной фазе. За состав оксидной пленки принято: (№0хСг20з); (ЪПОхАЬОз) и (МЮхТ1203). В работе [7] обнаружено, что образуется оксидная пленка с фазой, изоморфной 1л№02 1лСЮ2, которые представляют твердые растворы 1л(№Сг)02. По всей толщине пленки имеется большое количество металлических включений, вплоть до чистого никеля. Продукты окисления нихромов в расплаве нестехиометричны по составу и более рыхлые, чем оксиды, образованные в газовой фазе. Кроме того, пленка, полученная в расплаве, содержит трехвалентный никель. Изучение анодной поляризации нихромов [7] показало, что в основе структуры пленки имеется №0 и Ы1Сг204.
Исследованные образцы представляют продукты конечных стадий химических превращений, происходивших в расплаве. Изученный состав представляет совокупность отдельных химических соединений: №203; Сг203,1лСЮ2, К2Сг207,1л2СЮ2, А1В2, А120з, №А1204, В20з, ТЮ2. Проводя сравнительный анализ образования соединений в виде пленки на поверхности сплава и конечных продуктов коррозии, осыпавшихся в
расплав, можно предположить некоторые пути вероятного образования конечных продуктов. На основе данных [6-7] в пленке, образованной на поверхности сплава, обнаружены фазы N¿0; №Сг204 (№0хСг203); 1л№02; ЫСЮ2; (№0хА1203) Ы1А1204; (ЪПОхТЮг) ЬПТ1204. Также обнаружено присутствие трехвалентного никеля. Из сравнения составов пленки и конечного продукта видно, что образование N¿0; №Сг204 является первой стадией химических превращений в расплаве, так как дальнейшее взаимодействие кислорода в расплаве с этими соединениями приводит к образованию оксида №20з. Присутствие соединения Сг20з и 1л2СЮ2 в пленке и конечном продукте означает отсутствие последующих превращений (либо слабые изменения). Появление фаз типа Ы2СЮ2 и К2Сг207 (малые количества) по-видимому связано с многостадийным окислением хрома и элементов расплава К, . Гак как содержание кислорода в расплаве значительно у границы раздела расплав-сплав, вероятно, что образование этих соединений связано с частичным растворением Сг20з, находящемся в составе пленки на поверхности, в расплаве и дальнейшим химическим превращением.
Присутствие в конечном продукте фаз А120з (часть от всей массы) и А1В?, вероятнее всего, к процессам взаимодействия расплава с сплавом не относится(это особенности формирования самого сплава). Другая часть А120з связана с превращениями в расплаве, так как несвязанный А1 сплава, в результате диффузии, уходит в электролит, где окисляется присутствующим в расплаве кислородом. Образованный А120з частично превращается в №А1204 (по аналогии с Сг20з). Так как бор и титан в сплаве находятся в металлическом состоянии, то образование В20з и ТЮ2. вероятнее всего, связано с диффузией этих элементов в расплав с последующим окислением.
На основании рассмотренных данных ряда работ [1-7] и эксперимента данной работы, а также сделанных предположений о возможных химических превращениях в расплаве можно заключить, что конечный продукт содержит фазы, существующие в сплаве и связанные с технологией получения нихрома, а также фазы, возникшие в результате химических превращений в расплаве. Образование Сг20з (основная масса) идет на поверхности сплава (хром не уходит в расплав) без последующих превращений при попадании в расплав. Образование 1л2Сг02 и К2Сг20? связано с последующим превращением Сг20з под воздействием кислорода и щелочноземельных металлов расплава. Никель и его низшие оксиды, образованные в пленке на поверхности сплава, растворяются в электролите с образованием №20з.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. М.: Химия, 1984. 256с.
2. Тетерин Ю.А., Баранов А.Н., Куликов В.М., Николенко Л.Н., Толмачева Н.С. Рент-геноэлектронные исследования некоторых соединений никеля и кобальта.// Коор-
динационная химия, 1978. Т.4,№12. С. 1860-1866.
3. Химушин Ф.Ф. Жаропрочные стали и сплавы. М.: Металлургия, 1964. 672 с.
4. Озеряная И.Н., Манухина Т.А., Беляева Г.И. Поведение хромоникелевых сплавов в расплавленных карбонатах.// Защита металлов, 1966. Т.2, №6. С.700-704.
5. Стрекаловский В.Н., Буров Г.В., Озеряная И.Н. Рентгенографическое исследование продуктов коррозии некоторых сплавов в карбонатных расплавах. // Эл. химия расплавленных солевых и твердых электролитов. Тр. Ин-та эл. химии УФАН СССР. Свердловск, 1965. Вып.6. С.137-143.
6. Шаманова Н.Д., Озеряная И.Н., Зырянов В.Г., Наумкин А.П. Исследование продуктов коррозии нихромов в расплавленных карбонатах.// Тез. докл. III Уральского семинара по хим. реакциям и процессам в расплавах электролитов. Пермь, 1982. С.84-85.
7. Пенягина О.П., Озеряная И.Н., Шаманова Н.Д. Особенности поведения никель-хромовых сплавов в расплавленных карбонатах щелочных металлов.// Защита металлов, 1978. Т. 14, №5. С.582-584.
SUMMARY. We unvestigate the content of corrosion products of alloy CrNi77Al and change of bond energy of electrons from inner level Ols, Cr2p3/2, Ni2p3/2, Ti2p3/2, A12p after passivation in molten carbonate of lithium, sodium, potassium by X-ray electron spectroscopy.
