CC BY
14
УДК 535.33
ИЗУЧЕНИЕ ПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НИХРОМА ХН60ВТ С РАСПЛАВЛЕННОЙ ЭВТЕКТИЧЕСКОЙ СМЕСЬЮ КАРБОНАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ МЕТОДОМ РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
О.И.КЛЮШНИКОВ, Е.В.НИКИТИНА
Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Екатеринбург
АННОТАЦИЯ. В работе приведены данные исследования элементного состава, зарядового состояния ионов отдельных компонентов и фазового состава конечных продуктов взаимодействия сплава ХН60ВТ с расплавом карбонатных солей методом рентгеноэлектронной спектроскопии (РЭС).
Никель-хромовые сплавы относятся к основным конструкционным материалам для высокотемпературных устройств, в которых используются расплавы карбонатов. Их коррозионное поведение детально не изучено. Исследование продуктов коррозии позволит детально изучить процесс взаимодействия сложного материала и агрессивного расплава карбонатов щелочных металлов.
Сплав ХН60ВТ относится к классу жаропрочных материалов «стареющих» ни-моник. В отличие от сплава ХН77ТЮР добавка вольфрама стабилизирует структуру сплава, что позволяет получать стабильное состояние характеристик материала при высоких температурах. В ряде опубликованных работ [1-5] рассматриваются вопросы, связанные с первоначальными этапами взаимодействия поверхности сплава с расплавом карбонатных солей и образованием продуктов коррозии на поверхности сплава и в прилегающем слое расплава.
Цель работы - изучение состава конечных продуктов взаимодействия сплава с расплавом: определение их элементного состава; изучение зарядового состояния элементов и определение фазового состояния отдельных компонентов, составляющих конечный продукт.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Образцы продуктов коррозии сплава с расплавом карбонатных солей отбирали из осадков, образованных в результате длительного взаимодействия материала с расплавом в рабочих условиях. Отобранный материал подвергался чистке в растворе соляной кислоты. Очищенный порошок измельчался в ступке до размеров частиц порядка 20 мик-
рон. В полученный порошок вводился калибровочный материал, смесь наносили на специальную подложку и закрепляли на ней.
Исследования проведены на электронном спектрометре ОМИКРОН. Для возбуждения спектров использовалось рентгеновское излучение магниевого анода, полученное в режиме работы напряжение - ЮкВ, мощность трубки - 70 Вт; вакуум 2*10'9mbarr. Спектр калиброван с использованием Cls - линии углерода. Погрешность измерения кинетической энергии фотоэлектронов не превышала ±0.1 эВ.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Измеряемой величиной эксперимента выбрано энергетическое положение линии электронов от внутренних уровней элементов входящих в состав продуктов коррозии. Карбонаты щелочных металлов в условиях рабочих температур подвергаются химическим превращениям, результатом которых является образование активной окислительной среды (активного кислорода и карбонат-аниона). При контакте поверхности сплава с такой средой происходит, из-за разной электроактивности металлических компонент, образование оксидов разного фазового состава и солевых соединений, включающих некоторые типы оксидов (например [2], Ni0*Li20). В результате образования таких соединений происходит изменение энергетического состояния электронов у катионов и анионов.
Контроль за изменением энергетического состояния («химический сдвиг») проводился по изменению энергии связи электронов наиболее резких линий отдельных внутренних уровней элементов: Cr2p; Ni2p; Ti2p; W4f; Ois относительно величин энергий адекватных линий «чистых» элементов и их некоторых соединений [6] На основании величины смещения энергии связи электронов внутренних уровней и дополнительных экспериментальных параметров делалось заключение о составе фаз. Данные о величинах энергий связи электронов и данные от элементов сравнения, привлеченные из разных работ [6-10] сведены в таблицу 1.
Обзорный спектр фотоэлектронов, наблюдаемый во всем энергетическом диапазоне, представляет собой структуру из линий со сложной формой распределения интенсивности, вследствие наложения отдельных линий друг на друга и присутствия линий-сателлитов. Анализируя спектр, можно заключить, что в составе исследуемых конечных продуктов имеются элементы: Ni, Сг, Ti, Li, К,О, атомы которых находятся в энергетическом состоянии, отражающем химическую связь. Состав расплава, продукты его разложения, условия рабочих температур и результаты измерений энергий связи электронов внутренних уровней, (таблица 1), указывают, что все обнаруженные элементы находятся в химической связи с кислородом, т.е. представляют собой оксиды.
Таблица 1. Энергии связи (Е„) электронов внутренних уровней (эВ) и продукты окисления
Сг2р3/2 576,6 Сг203,1.лСг02
577,2 СгС13
579,2 К2Сг207(1л2Сг02)
КЧ2р3/2 856,0 N1203, №(ОН)2
854.4 №0
ЧМт 36.6 \У03
ТИрзп 458,6 ТЮ2
01б 530,6 Сг203, №203, W03
529,8 №0, К2Сг207
Для подтверждения связи атомов отдельных элементов с кислородом был изучен спектр 015-линии кислорода. В распределении интенсивности этой линии обнаружен ряд особенностей (максимумы интенсивности, наплывы) при энергиях, указанных в табл. 1. Представляя состав образца как сумму разных оксидов, каждому из которых соответствует своя отдельная линия и своя величина энергии связи в максимуме линии, спектр 018-линии образца можно представить как сумму наложения отдельных линий с величинами интенсивностей, пропорциональных концентрации отдельных составляющих. входящих в состаБ образца. Близкие значения энергий связи, которые соответствуют положениям максимумов отдельных линий, не позволяют с помощью математической обработки разделить эти линии на отдельные составляющие и подтвердить тип связи (оксида), выявленной по измерению зарядового состояния входящего в оксид катиона.
В зависимости от величины энергетического положения и интенсивности отдельных линий при их наложении образуется область максимальной интенсивности в диапазоне (529,4-531,0) эВ. Можно предположить, что область энергий (524,4-529,8) эВ характеризует связи типа N¡0; К2Сг207. а область (530,0-531,0) эВ - типы связи Сг203; КЧ203; \УОз. Особенности расположения интенсивностей, наблюдаемые в диапазоне за 531,0 эВ связаны с присутствием групп ОН (возможный результат гидратации после окончания эксперимента).
ОБСУЖДЕНИЕ
Изучаемые объекты содержат в себе продукты конечного и промежуточного окисления элементов сплава, а также компоненты сплава (в виде химических соединений), которые не были подвергнуты процессам окислительно-восстановительных реакций, происходящих в расплаве. Обнаруженный состав представлял собой совокупность отдельных химических соединений, табл. 1, (Сг203;Ы1203; \У03. №0; К2Сг207 ТЮ2, УСЮ2, СгС13).
Сплав ХН60ВТ имеет следующий химический состав (в %) элемент N1 Сг V/ Т1 Ре С
содержание элемента - основа 17-20 4-6 2.2- 2,8 <6 <0,08.
Сплав относится к числу дисперсионно-твердеющих материалов. Он представляет собой пересыщенный твердый у-раствор легирующих элементов в никеле со струкгурой ГЦК решетки. При получении сплава реализованы два механизма: образование твердого раствора и выделение из пересыщенного раствора дисперсных фаз[11).
После проведения термообработки при температуре свыше 600° С из твердого раствора выделяются интерметаллидные соединения, которые упрочняют сплав. При этом происходит перераспределение атомов по объему и образование микрообластей с локальным обогащением этими примесями (образование у'-фазы).
Легирование вольфрамом приводит к его растворению в твердом растворе, упрочнению за счет образования карбидных фаз. замедлению диффузионных процессов и повышению температуры рекристаллизации. Вольфрам усиливает межатомную связь, тормозит диффузию Т1 и Сг, мешает укрупнению частиц -/-фазы, увеличивает энергию активации диффузии. В однофазной области (у- твердый раствор) Сг диффундирует по объему, а в двухфазной области - по границам зерен.
Таким образом, перед началом эксперимента по взаимодействию нихрома с расплавом в сплаве существовал набор различных фаз. Преимущественно в сплаве сохранился у - твердый раствор с выделением по границам и внутри зерен у'-фазы, и интер-металлидов (включая карбиды). По данным микрорентгеноспектрального анализа [11] обнаружены карбиды Т1С и МебС. Основную массу представляют карбиды МебС, состав которых можно записать в виде формулы (Т1,Сг)з\'|/зС. Метолом РСМА и методом рентгеновского фазового анализа определено наличие в составе сплава оксидов ТЮг, фазы Ме7\У6, под которой предполагают существование фазы типа (Ni,Cr)7W6 и основной упрочняющей фазы Т1№3. Следует заметить, что большинство фаз расположено( за исключением Т1№3) по границам зерен.
Проведенный анализ позволяет предположить, что обнаруженный в эксперименте оксид ТЮг частично является продуктом реакции взаимодействия расплава с титаном, находящимся в твердом растворе сплаваСП, Т1№, НС), а частично состоит из оксида сплава.
Появление хлорида СгС1з не связано с процессами взаимодействия с расплавом. При очищении в растворе НС1 произошла реакция замещения кислорода на хлор, т.е. образование СгС13 является продуктом реакции, появившейся при последующей обработке исходных продуктов конечного взаимодействия сплава с расплавом.
Большинство полученных оксидов являются продуктами многостадийного процесса окисления, т.е. в процессе окисления сначала образовались начальные (промежуточные) типы фаз элементов, которые, со временем, превратились в конечные продукты. Учитывая многофазность составляющих исходного состава, его структуру, диффу-
зия атомов отдельных элементов в сплаве, окнсном слое и расплаве будет различна (селективное окисление элементов). При длительных выдержках явление селективного окисления приводит к обеднению поверхностных слоев отдельными элементами, и окислению подвергается сплав с иным составом.
Начальные стадии коррозии нихромов рассмотрены в работах [1-4]. Металлографические исследования изменений поверхности и приповерхностных слоев показали, что на поверхности сплава образуется рыхлая оксидная пленка (слой) серого цвета. В этом слое имеются оксиды глобулярной формы. Под пленкой образуется зона межкристалл итной коррозии. Около основы образуется сплошной слой зернистого оксидов.
Рентгенофазовым анализом показано, что в состав пленки входят оксиды (МЮхСг20з), (№0хРе20э). По мнению авторов [12-13] в условиях свободной коррозии хром и титан в расплав практически не переходят, в отличие от железа, марганца, алюминия и никеля. Коррозионными испытаниями показано, что на поверхности хрома образуются Сг20з, К2Сг203, ЫСг02. Эти данные позволяют предположить, что обнаруженные в конечном продукте фазы Сг20з, К2Сг20з, ЫСЮ2. образовались в начальной (промежуточной) стадии окисления сплава и содержались в поверхностном окисленном слое. При достижении определенной величины слоя, в результате внутренних микронапряжений, произошло осыпание этого слоя, который в виде осадка вошел в состав конечных продуктов.
Основной компонент -никель, согласно данных [13 ], присутствует в окисленном слое в виде N¿0, и в расплаве - в виде №2+. Авторы [14] предположили, что при окислении никеля возможны два механизма формирования оксида: прямое формирование №0 на границе металл/электролит;
растворение №2+ в расплаве, с образованием N¡0 в результате взаимодействия с СОз2"и последующим осаждением на поверхность сплава.
о
Адсорбированный № образуется на границе расплав/сплав ион N1 *, который диффундирует в расплав, образует №0, оксид N10 диффундирует к поверхности, осаждается на ней и образует пассивирующий слой из N¡0.
В зависимости от условий эксперимента за стадией образования №0 следует стадия образования №20з Согласно работы [14] образование №20з идет по схеме: образование ионов на границе металл/окисел(№-№0). Из расплава в слой N¡0 диффун-
9 7
дируют ионы О " образованные вследствие диссоциации карбонат -аниона С03 . На границе расплав-слой N¡0 и в глубине слоя №0 образуются катионы №3+. После взаимодействия №3+ с О2" образуется №20з. Соглашаясь с таким механизмом образования оксидов можно заключить, что в рабочих условиях образования конечных продуктов при избытке С022' основной компонентой будет оксид N1203. с небольшим содержанием N40 , что хорошо согласуется с результатами эксперимента.
Обнаруженные в малом количестве соединения №(0Н)2, возможное образование которых рассмотрено в [15], вероятно связано с наличием в расплаве гидрооксида лития [9]. Так как вольфрам входит в состав сплава в виде карбида и интерметаллида,
то образование оксида WO3 .обнаруженного в нашем эксперименте, вероятнее всего связано с диссоциацией карбида под воздействием ионов О2", диффундирующих в слой образующегося оксида и последующим окислением ионов вольфрама. Факт образования таких оксидов служит подтверждением диффузионного перемещения О2' и диффузионного характера процесса коррозии.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
На основании полученных результатов по изучению фазового состава продуктов конечного взаимодействия сплава ХР60ВТ с расплавом карбонатных солей и данных экспериментов [1-5, 11-15], можно сделать заключение:
- обнаруженные соединения ТЮ2 и СгС13 не являются продуктами взаимодействия сплава с расплавом;
- образование оксидов Сг20з, К2СГ2О3, LiCr02 происходит на начальной (промежуточной) стадии процесса окисления;
возникновение NiO на начальной стадии и переход части его в №20з при окислении сплава в рабочих условиях позволяет предположить, что коррозионные свойства у Ni203 должны быть лучше, чем у NiO;
наличие фазы Ni(OH)2 связано с присутствием в расплаве гидрооксидов лития; образование фазы WO3 служит подтверждением диффузионного перемещения ионов кислорода и диффузионного характера процесса коррозии.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Озеряная И.Н., Степанов Г.К., Манухина Т.И., Беляева Г.Н. Исследование поведения стали ЭЯ-1, сплавов ЭИ-559А, ЭИ-435, ЭИ-437Б в карбонатных расплавах. Электрохимия расплавленных солевых и твердых электролитов. -Тр. Института электрохимии УФ АН СССР. Свердловск, 1956. Вып.5. С.79-84.
2. Манухина Т.И., Пенягина О.П., Озеряная И.Н. и др. Кинетика взаимодействия титана, железа и никеля с расплавленной эвтектической смесью карбонатов щелочных металлов. Защита металлов, 1968. Т.4. №5. С.70-74.
3. Пенягина О.П., Озеряная И.Н., Шаманова Н.Д. К вопросу о пассивации никеля в расплавленных карбонатах щелочных металлов. Расплавленные и твердые электролиты, Труды Института электрохимии УФАН СССР. Свердловск, 1971. Вып. 17. С.87-93.
4. Озеряная И.Н., Манухина Т.И., Беляева Г.Н. и др. Поведение хромникелевых сплавов в расплавленных карбонатах. Защита металлов, 1966. Т.2. №6. С.700-704.
5. Пенягина О.П., Озеряная И.Н., Шаманова Н.Д. Особенности поведения никель-хромовых сплавов в расплавленных карбонатах щелочных металлов. Защита металлов, 1978. Т. 14. № 5. С.528-564.
6. Нефедов В.И. Рентгено-электронная спектроскопия химических соединений. Справочник. М.: Химия, 1984. 256 с.
7. Ikemoto J е.а. J.Solid State Chem., 1976, v. 17, pp.425-430.
8. Ng K.T., Hercules D.M., J.Phys.Chem., 1978, v.80, pp.2094-2102.
9. Murata M., Wakino K., Speda S. J.Elect.Spect.Rel.Phen., 1975, v.6, p.459-464.
10. Barr T.L., J.Phys.Chem., 1978, v.82,№ 16, pp. 1801-1810.
11. Корнилов И.И. Физико-химические основы жаропрочных сплавов. Изв.АН СССР, 1961. Т.1. С.34-39.
12. Манухина Т.И., Озеряная И.Н., Финкельштейн С.Д. Взаимодействие хрома с расплавами карбонатов щелочных металлов. Труды Института электрохимии УНЦ АН СССР. Свердловск, 1976. Вып.24. С.36-38.
13. Озеряная И.Н., Манухина Т.И., Шаманова Н.Д. Взаимодействие титана и его сплавов с расплавленными карбонатами щелочных металлов. Отчет Б-405207. Свердловск, 1975. 65 с.
14. Vossen J.P.T., Amont Р.С.Н. and J. De Wit. Mechanism for Oxidation and Passive Behavior of Nickel in Molten Carbonate, J.Electrochem.Soc., v. 143, № 7, pp.2272-2280.
15. Melendors A., Paden W., Tani B. and Wallezar W. On the structure of the higher Oxide Forms of Nickel. J.Electrochem.Soc., v.134, № 3, p.762-763.
SUMMARY. The corrosion products formed on the alloy CrNi60WTi after its interaction with alcaly carbonate melt at 500-700 C are investigated by XS method. Phase station, element composition and charge state are studied.
