CC BY
60
1 2 1 2
Н.В. Плешкова , Ю.М. Артемкина , К.Р. Седдон , В.В. Щербаков
1 Королевский университет Белфаста, Белфаст, Северная Ирландия
2Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ НЕКОТОРЫХ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ В ШИРОКОМ ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР
The electric conductivity of three ionic liquids was measured in the range of 20-150 oC, and hence the activation energy of electrical conductivity was determined. The electrical conductivity increases with temperature, whilst the activation energy of electrical conductivity decreases from 25 - 40 down to 15 - 20 kJ mol-1 , depending upon the nature of the ionic liquid.
В интервале температур 20 - 150 оС измерена удельная электропроводность трех ионных жидкостей и определена энергия активации электропроводности. Во всем исследованном интервале температур электропроводность повышается с ростом температуры, а энергия ее активации - уменьшается от 25 - 40 до 15 - 20 кДж/моль в зависимости от природы ионной жидкости.
Ионные жидкости представляют существенный интерес не только в исследовательской практике, но и находят применение в качестве растворителей, катализаторов, избирательных экстрагентов органических веществ, электролитов в электрохимических процессах, функциональных добавок к пластмассам и полимерам [1,2]. Несмотря на значительный интерес к ионным жидкостям, важнейшее их свойство - электрическая проводимость изучено недостаточно. В настоящей работе в интервале температур 20 - 150 оС измерена удельная электропроводность (ЭП) трех ионных жидкостей: 1-бутил-3-метилимидазолий бис {(трифторметил)-сульфонил} амида (I), 1-бутил-3-метилимидазолий трифторметан сульфоната (трифлата) (II) и 1-октил-3-метилимидазолий трифлата(Ш).
Сопротивление R ионных жидкостей измерялось с помощью цифрового автоматического моста переменного тока Е 7-20 в интервале частот 0,5 - 50 кГц. В качестве термостатирующей жидкости использовался глицерин. С целью исключения влияния поляризационных процессов на результаты кондуктометрических измерений искомое сопротивление растворов находилось экстраполяцией его измеренного значения R к бесконечной частоте в координатах R - 1/F [3,4].
На рис. 1 в качестве примера представлена зависимость сопротивления ионной жидкости II от частоты при температуре 140 оС. Как следует из данных рис. 1, искомое значение сопротивления раствора составляет 130,81 Ом. Погрешность измерения удельной ЭП растворов ионных жидкостей не превышала 1 %.
Рис. 1. Зависимость сопротивления ионной жидкости II от обратной частоты; t=140 °С УС^ПЕХИ В химии и химической технологии. Том XXI. 2007. №3 (71) 33
На основе результатов измерений ЭП во всем исследованном интервале температур рассчитаны величины энергии активации Е удельной электропроводности. Расчет энергии активации ЭП проводился с использованием выражения:
Е К = , (1)
Тз — Т1 Кз
в котором к., к2 и к3 - значения удельной ЭП при температурах Т., Т2 и Т3. Результаты измерений и расчетов приведены в таблице.
Таблица
Удельная ЭП (к, См/см) и энергия ее активации (Ек, кДж/моль) ионных жидкостей I, II и III
СС II II]
к-102 Ек к-102 Ек к-103 Ек
20 0,345 - 0,261 - 0,531 -
25 0,412 26,0±0,9 0,315 28,5±0,9 0,694 38,9±1,0
30 0,490 25,8±0,9 0,382 29,1±0,9 0,896 37,8±1,0
35 0,578 25,3±0,9 0,461 29,1±0,9 1,14 36,4±1,0
40 0,676 24,7±0,9 0,552 28,6±1,0 1,42 35,0±1,0
45 0,783 24,1±1,0 0,655 28,0±1,0 1,75 33,6±1,0
50 0,900 23,4±1,0 0,771 27,5±1,0 2,12 32,4±1,0
55 1,03 22,7±1,0 0,897 26,5±1,0 2,54 31,3±1,1
60 1,16 22,0±1,0 1,04 25,7±1,1 3,01 30,3±1,1
65 1,30 21,4±1,1 1,19 25,0±1,1 3,53 29,4±1,1
70 1,45 20,7±1,1 1,35 24,3±1,1 4,10 28,6±1,1
75 1,61 20,1±1,1 1,52 23,6±1,1 4,73 27,9±1,2
80 1,77 19,6±1,1 1,70 23,0±1,2 5,41 27,3±1,2
85 1,95 19,0±1,2 1,90 22,3±1,2 6,15 26,7±1,2
90 2,12 18,5±1,2 2,10 21,7±1,2 6,95 26,1±1,2
95 2,30 18,0±1,2 2,32 21,2±1,2 7,81 25,6±1,3
100 2,49 17,5±1,2 2,54 20,6±1,3 8,73 25,1±1,3
105 2,68 17,0±1,3 2,77 20,0±1,3 9,70 24,6±1,3
110 2,87 16,5±1,3 3,00 19,4±1,3 10,7 24,1±1,3
115 3,07 16,0±1,3 3,25 18,9±1,3 11,8 23,6±1,4
120 3,27 15,5±1,4 3,49 18,3±1,4 13,0 23,1±1,4
125 3,46 15,0±1,4 3,75 17,7±1,4 14,2 22,6±1,4
130 3,66 - 3,40 17,0±1,4 15,4 22,0±1,5
135 - - 4,25 16,3±1,5 16,7 21,4±1,5
140 - - 4,50 15,6±1,5 18,0 20,8±1,5
145 - - 4,74 14,8±1,5 19,3 20,1±1,6
150 - - 4,98 13,9±1,6 20,6 19,3±1,6
155 - - 5,21 - 23,0 -
Погрешность расчета энергии активации электропроводности Ек зависит не только от ошибки определения ЭП 5к точности установки температуры 5Т. В значительной степени ошибка расчета Ек определяется погрешностью определения разностей Дк и АТ [4]:
5дк = 5к К3 + Кі , 5дт = 5т ^+1. (2)
К3 - К1 Т3 - Т1
В этих выражениях 5К - относительная ошибка определения удельной ЭП (1%), 5Т - относительная погрешность термостатирования (0,1 %).
6 п
1, градусы Цельсия
Рис. 2. Зависимость удельной ЭП ионных жидкостей от температуры
Найденные с использованием выражений (3) погрешности зависят от абсолютной величины разностей Дк = к3 - К1 и АТ = Т3 - Т1 и существенно возрастают с уменьшением этих величин. Это приводит к тому, что погрешность определения энергии активации ЭП при уменьшении разности температур может достигать нескольких десятков процентов. Для уменьшения этих погрешностей необходимо повышать величину АТ. Проведенные нами исследования показали, что оптимальной величиной АТ является 10 К. Дальнейшее увеличение интервала АТ не имеет смысла, поскольку энергия активации ЭП зависит от температуры.
о 25 50 75 100 125 150
I, градусы Цельсия
Рис. 3. Зависимость энергии активации ЭП ионных жидкостей от температуры
Вклад погрешности разности Дк в ошибку определения энергии активации ЭП зависит от природы электролита, в частности, от абсолютного значения температурного коэффициента ЭП. Поэтому погрешность определения Ек в настоящей работе рассчитывалась для каждой температуры. Значения этих погрешностей также приведены в таблице.
Удельная электропроводность исследованных ионных жидкостей повышается с ростом температуры во всем исследованном её интервале, рис. 2. При данной температуре электропроводность ионной жидкости III в 3 - 5 раза ниже проводимости жидкостей I и II. Этот факт объясняется тем, что октильная цепь длиннее бутильной.
На рис. 3 представлена зависимость энергии активации электропроводности исследованных ионных жидкостей от температуры. Как следует из полученных данных, повышение температуры приводит к снижению энергии активации удельной электропроводности, что обусловлено, в первую очередь уменьшением вязкости ионных жидкостей при их нагревании.
Энергии активации ЭП исследованных жидкостей располагаются в следующем ряду: Ек(Ш) > Ек(11) > Ек(1) .
При этом, если расхождение между значениями Е жидкостей I и II составляет 2,5 - 3 кДж, то различие в энергии активации жидкостей II и III может достигать 5 - 7 кДж. Необходимо отметить, что абсолютные значения энергий активации удельной ЭП исследованных ионных жидкостей в 2 - 3 раза превышают значения Ек для водных растворов электролитов [5,6]. Лишь при температурах, превышающих 100оС энергии активации ЭП ионных жидкостей приближаются к значениям Ек водных растворов неорганических солей, которые имеют место при комнатной температуре.
Список литературы
1. Асланов Л.А., Захаров М.А., Абрамычева Н.Л. Ионные жидкости в ряду растворителей. -М.: Изд-во МГУ. 2005. -272 с.
2. G.M.N. Baston, A.E. Bradley, T. Gorman, I. Hamblett, C. Hardacre, J.E. Hatter, M.J.F. Healy, B. Hodgson, R. Lewin, K.V. Lovell, G.W.A. Newton, M. Nieuwenhuyzen, W.R. Pitner, D.W. Rooney, D. Sanders, K.R. Seddon, H.E. Simms and R.C. Thied, in "Ionic Liquids: Industrial Applications to Green Chemistry", eds. R.D. Rogers and K.R. Seddon, ACS Symp. Ser, Vol. 818, American Chemical Society, Washington D.C., 2002, pp. 162-177.
3. Щербаков В.В. //Электрохимия. 1998. Т.34. С. 121-124.
4. Батунер Л.М., Позин М.Е. Математические методы в химической технике. -Л., Химия. -1971, с. 665-670.
5. Щербаков В.В., Ермаков В.И. //В сб. «Термодинамика и строение растворов». Иваново. 1978. С. 112-115.
6. Щербаков В.В. //В сб. «Термодинамика сольватации веществ в различных растворителях». М. РХТУ им. Д.И. Менделеева. 1991. С. 3-11.
УДК 541.182
И.А. Белова, К.И. Киенская, В.В. Назаров
Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия
ПОЛУЧЕНИЕ ГИДРОЗОЛЯ ОКСОГИДРОКСИДА ИТТРИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЕГО КОЛЛОИДНЫХ СВОЙСТВ
In this report results of development of synthesis methods of yttrium oxyhydroxide hydrosols and determinations of the main colloid-chemical properties of synthesized sols are mentioned. Hydrosols were synthesized by peptization and direct condensation methods. At comparison of the basic colloid-chemical characteristics, such as concentration of the sols obtained, average hydrodynamical radius of the particles and stability to electrolytes, it was established that the sol obtained by condensation method is more perspective for the further research.
В данном сообщении приводятся результаты разработки методов синтеза гидрозолей оксогидроксида иттрия и определение основных коллоидно-химических свойств синтезированных золей. Гидрозоли синтезировали методами пептизации и прямой конденсации. При сравнении основных коллоидно-химических характеристик, таких как концентрация получаемых золей, средний
