CC BY
6
УДК 666.3-121
Есин Э.А., Макаров Н.А., Лепешкин Е.Д.
ИЗУЧЕНИЕ АКТИВНОСТИ СПЕКАЮЩИХ ДОБАВОК ДЛЯ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ КАРБИДА КРЕМНИЯ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ РАЗЛИЧНЫХ ИСХОДНЫХ КОМПОНЕНТОВ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ
Есин Эдуард Алексеевич, студент 1 курса магистратуры кафедры химической технологии керамики и огнеупоров, e-mail: esi.ehduard@yandex.ru;
Макаров Николай Александрович, д.т.н., профессор, профессор кафедры химической технологии керамики и огнеупоров
Лепешкин Евгений Дмитриевич, студент 4 курса кафедры химической технологии керамики и огнеупоров; Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047 Москва, Миусская пл., 9
В данной работе рассказывается влияние исходных прекурсоров на фазовый состав и микроструктуру добавок в тройной, оксидной системе: MgO-Al2O3-Y2O3, полученной с помощью модифицированного метода золь-гель технологии с применением СВЧсушки, а также введение данной добавки в порошок карбида кремния. Ключевые слова: карбид кремния, эвтектические добавки, золь-гель метод, СВЧ сушка.
THE STUDY THE ACTIVITY CAKING ADDITIVES FOR CERAMICS BASED ON SILICON CARBIDE OBTAINED FROM DIFFERENT STARTING COMPONENTS OF THE SOL-GEL METHOD
Esin E. A., Makarov N. A., Lepeshkin E. D.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
This paper describes the influence of the initial precursors on the phase composition and microstructure of additives in the triple oxide system: MgO-Al2O3-Y2O3, obtained by a modified method of Sol-gel technology using microwave drying, as well as the introduction of this additive in silicon carbide powder. Key words: silicon carbide, eutectic additives, Sol-gel method, microwave drying.
Карбид кремния является одним из наиболее перспективным конструкционным материалом. У карбида кремния наблюдается высокие температура плавления, высокая механическая прочность, он является химически стойким к окислению материалом, что позволяет работать с ним в «экстремальных» условиях. Материалы, полученные на основе карбида кремния должны быть устойчивыми при работе в агрессивных условиях, выдерживать большие механические нагрузки. Благодаря своим свойствам он находит широкое применение в различных сферах науки и техники. Из-за высокой доли ковалентности химических связей и низких коэффициентов самодиффузии процесс уплотнения карбида кремния затрудняется, в следствие этого осуществляется поиск технологических решений, чтобы
интенсифицировать процесс спекания. Одним из таких методов решения является введение эвтектических, оксидных добавок, которые ображуют жидкую фазу в процессе спекания. В следствии применения таких добавок температура обжига снижается, эксплуатационные свойства материала увеличиваются [1]. На сегодняшний день актуальным является выбор химического метода синтеза добавок, поскольку благодаря добавкам получают порошки с заданным набором свойств, именно поэтому огромное количество работ посвящено этой проблеме [2-5]. Установлено [3], что самой эффективной эвтектической композицией, в
качестве спекающей добавки является система М§0-Л1203У203. Данную добавку получают золь-гель методом. Установлено, что он позволяет синтезировать композиции с заданными характеристиками, а также прост в исполнении [6]. Применение СВЧ-сушки вместо конвективного метода существенно ускоряет процесс удаления влаги, уменьшает опасные выбросы, а также позволяет снизить энергозатраты.
Экспериментальная часть. Целью данного исследования стало изучение влияния различных по составу исходных компонентов на свойства спекающих добавок в системе М§0-Л1203-У203, которые были полученны по золь-гель методу.
Данные оксидные системы были выбраны исходя из проделанной ранее работы [7], основываясь на результатах термодинамического анализа взаимодействия карбида кремния с оксидами. Показано, что оксиды MgO, А1203 и Y203 не реагируют с карбидом кремния в диапазоне температур 1150 - 1950 °С. В работе [8] установлено, что в данной системе эвтектический расплав хорошо смачивает поверхность карбида кремния в нужном интервале температур для обжига керамики (1800 - 1900 °С). Оба этих критерия являются очень важными при выборе состава спекающих добавок. В таблице 1 приведен химический состав исследуемой добавки и ее температура плавления.
Таблица 1. Составы добавки (мас. %) и температуры их плавления (°С)
Оксид Добавка АЬ03 У203 М§0 Температура плавления, °С
М§0 - АЬ03 - У203 43,0 50,9 6,1 1775
В качестве исходных материалов для синтеза эвтектических композиций были выбраны кристаллогидраты солей алюминия, иттрия и магния. В ходе проделанных ранее работ было установлено, что в качестве исходных солей рациональнее всего использовать хлориды (табл. 2) и нитраты из-за наиболее низких температур необходимых для синтеза добавок. Так, в качестве исходных солей для синтеза выбрали хлориды и нитраты алюминия, магния, и иттрия.
Таблица 2. Свойства исходных солей и температуры
синтеза добавок
Соли магния Соли алюминия
А1(Ш3)3 А1С13
1, 0С 1, 0С
Мв(Ш3)3 950 800
МвС12 800 750
Наиболее низкая температура синтеза оксидов из хлоридов объясняется тем, что хлориды обладают меньшей прочностью связи по сравнению с другими солями непрочной связью из-за большой электроотрицательности хлора (7 группа в
Была проведена термообработка полученных ксерогелей в электропечи при свободной засыпке порошков в тигли. Температура при этом составила 900 °С.
Для того, чтобы определить основные кристаллические фазы, составляющие полученные порошки, был проведен рентгенофазовый анализ. По его данным в системе М§0 - А1203 - У203 основной фазой является алюмоиттриевый гранат (3У203-5А1203). Стоит отметить, что из-за повышенной дефектности кристаллической структуры фаза алюмомагнезиальной шпинели не определяется РФА.
Фотографии микроструктуры полученных золь-гель методом добавок представлены на рис. 1.
Замена хлорида иттрия на нитрат привела к тому, что синтезированный порошок стал обладать
Периодической системе Д.И. Менделеева) и наличия в данных соединениях менее прочных, чем ковалентные, ионных связей.
В работе был использован модифицированный золь-гель метод, который был разработан в РХТУ им. Д.И. Менделеева [9]. Суть этого метода заключается в получении геля из высокомолекулярного полимера, в нашем случае поливинилового спирта (ПВС), содержащий распределенный истинный раствор исходных компонентов. Для осуществления данного метода исходные соли были растворены строго в стехиометрическом соотношении в приготовленном заранее растворе 10%-поливинилового спирта. Растворение проводилось в температурном интервале 40 - 50 °С и при постоянном перемешивании. Полученный раствор для завершения процесса гелеобразования выдерживали в течение суток при температуре 20-30 °С. Сушка полученного геля проводилась под воздействием СВЧ-излучения. Химические составы добавок в системе М§0-А1203-У203 представлен в табл.3.
менее плотной структурой, количество отдельных ограненных частиц и локальных уплотнений стало меньше. Такая структура более дефектная, что приводит к увеличению активности процесса спекания.
Оценивая влияние аниона на микроструктуру полученных спекающих добавок, можно сделать вывод, что при использовании в качестве прекурсоров хлоридов магния, алюминия и нитрата иттрия образуется дефектная рыхлая структура, обладающая высокой удельной поверхностью, выделить индивидуальные частицы не представляется возможным. Активность к процессу спеканию такой добавки должна увеличиваться, в следствие дефектности структуры.
Таблица 3. Химический состав добавок в системе М^0-Л120 -У203
Обозначение
Мв0-АЬ03-У203
(М1)
(М11)
МвСЬ, А1(С1)3, УС13
МвСЬ, А1(С1)3, У(Ш3)3
Рис.1 Фотографии микроструктуры MgO-Al2O3-Y2O3 в составе M(I) (а- 500х, б - 1000х) и M(II) (в- 500х, г - 1000х)
полученных при 900°С
Выводы.
Анализируя полученные результаты, можно сделать вывод о существенном влиянии аниона прекурсора на микроструктуру синтезированной добавки в то время, как влияния на фазовый состав нет. Обнаружено, что замена бескислородных анионов на кислородсодержащие приводит к уменьшению плотности порошков и увеличению их удельной поверхности. За счет этого их дефектность возрастает. Таким образом, возможно управлять активностью спекающей добавки, изменяя химический состав исходных компонентов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках базовой части Госзадания, соглашение № 10.6309.2017/БЧ.
Список литературы
1. Гаршин А. П. Керамика для машиностроения. М.: Научтехлитиздат, 2003. 384 с.
2. Перевислов С. Н., Пантелеев И. Б., Вихман С. В., Томкович М. В. Влияние методов предварительного синтеза сложных оксидов на уплотняемость жидкофазноспеченных карбидкремниевых материалов // Огнеупоры и техническая керамика. 2015. № 7 - 8. С. 30 - 35.
3. Житнюк С. В. Керамика на основе карбида кремния, модифицированная добавками
эвтектического состава: дис. ... канд. техн. наук. М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2015. 174 с.
4. Huang Z. H., Jia D. C., Liu Y. G. A new sintering additive for silicon carbide ceramic // Ceramics International. 2003. V. 29. N 1. P. 13 - 17.
5. Ваганова М. Л., Гращенков Д. В., Солнцев С. С. Модифицирующие компоненты для повышения эксплуатационных свойств высокотемпературных композиционных материалов конструкционного назначения // Огнеупоры и техническая керамика. 2013. №. 6. С. 12 - 18.
6. Беков Н. Н., Досовицкий В. И. Нетрадиционные методы синтеза сегнетоматериалов на основе ЦТС // Химическая промышленность. 1990. № 1. С. 27 - 29.
7. Макаров Н. А. и др. Термодинамический анализ как способ выбора модификаторов в технологии керамики из карбида кремния / Н. А. Макаров, М. А. Вартанян, Д. Ю. Жуков, Д. О. Лемешев, Е. Е. Назаров // Стекло и керамика. 2016. № 12. С. 18 - 22.
8. Макаров Н. А., Вартанян М. А., Яровая О. В., Назаров Е. Е. Изучение смачивания карбида кремния оксидными расплавами // Техника и технология силикатов. 2016. № 4. С. 7 - 17.
10. Файков П. П. Синтез и спекаемость порошков в системе MgO-А^ОЗ. полученных золь-гель методом: дис. ... канд. техн. наук. М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2007. 163 с.
