CC BY
58
УДК 666.76-911.48
Назаров Е.Е., Вартанян М.А., Макаров Н.А.
КОНВЕКТИВНАЯ СУШКА КАК СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КСЕРОГЕЛЯ ДЛЯ СИНТЕЗА СПЕКАЮЩИХ ДОБАВОК ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ
Назаров Евгений Евгеньевич, студент 1 курса магистратуры кафедры химической технологии керамики и огнеупоров, e-mail: eugenenazarove@gmail.com;
Вартанян Мария Александровна, к.т.н., доцент, доцент кафедры химической технологии керамики и огнеупоров;
Макаров Николай Александрович, д.т.н., профессор, профессор кафедры химической технологии керамики и огнеупоров
Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047 Москва, Миусская пл., 9
В работе проведен синтез спекающих добавок эвтектических систем CaO - Al2O3 - Y2O3 и MgO - Al2O3 - Y2O3 золь-гель методом с использованием конвективной сушки для получения ксерогеля. Выполнена оценка полноты протекания синтеза эвтектик, а также влияния температуры синтеза на микроструктуру синтезированных добавок.
Ключевые слова: золь-гель метод, спекающие добавки, конвективная сушка.
CONVECTIVE DRYING AS A METHOD FOR OBTAINING XEROGELS IN SYNTERING AIDS PRODUCTION BY SOL-GEL PROCESS
Nazarov E.E., Vartanyan M.A., Makarov N.A.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
This paper discusses CaO - Al2O3 - Y2O3 and MgO - Al2O3 - Y2O3 eutectic sintering aids obtained using sol-gel process and convective drying method. Roentgen-phase analysis was made for determination completeness of the synthesis process also influence of temperature of synthesis was described.
Keywords: sol-gel process, sintering additives, convective drying.
Введение. Использование спекающих добавок, образующих жидкую фазу в процессе спекания керамических материалов, в том числе на основе карбида кремния, широко используются для получения изделий с заданными свойствами. Методы синтеза спекающих добавок подразделяют на методы прямого синтеза (спековые), а также химические, среди которых наибольший интерес представляют методы синтеза, позволяющие получать мелкокристаллические порошки с повышенной дефектностью кристаллической структуры, что в совокупности с размерным фактором приводит к повышению их активности к спеканию. Золь-гель метод стоит рассмотреть отдельно от остальных химических способов синтеза активных к спеканию порошков ввиду его простоты в технологическом плане, доступности исходных соединений и хорошей воспроизводимости результатов. Золь-гель методом называют способ получения наноразмерных частиц, проходящий через последовательность таких стадий, как растворение исходных солей и получение золя, дальнейшее выпаривание растворителя с целью получения геля с последующим обжигом и получением мелкокристаллических порошков [1].
Спекающие добавки, используемые для реализации жидкофазного спекания карбида
кремния, прежде всего, не должны взаимодействовать с карбидом кремния (образовывать новые химические соединения). Расплав должен смачивать поверхность карбида кремния и иметь малую вязкость, а также возможно низкую температуру образования жидкой фазы, что возможно реализовать с помощью введения активированных добавок. Представленным требованиям удовлетворяют, в числе прочих, тройные оксидные системы СаО - А1203 - Y2O3 и MgO - А1203 - Y2O3; согласно термодинамическим расчетам, проведенным в работе [2], оксиды этих систем не взаимодействуют с карбидом кремния в широком интервале температур. При выборе составов спекающих добавок выдвинуто предположение о том, что сложные оксидные соединения, слагающие эвтектики, также не взаимодействуют с карбидом кремния.
По данным [3], в системе СаО - А1203 - Y2O3 стабильными фазами являются тройные соединения CaYAЮ4, плавящееся конгруэнтно при температуре 1810 °С, и CaYAl3O7, плавящееся инконгруэнтно при температуре 1630 °С. В рассматриваемой системе присутствует одна эвтектическая и несколько перитектических точек, представленные в табл. 1; из описания системы исключены некоторые
инвариантные точки, имеющие температуру плавления выше 1900 °С.
Таблица 1. Инвариантные точки системы СаО - А1203 -
Y2Oз (по [3 )
Температура, Тип Состав (мол. %)
°С СаО АЬОз Y2Oз
1860 Перитектика 24 59 17
1860 Перитектика 52 36 12
1725 Эвтектика 50 33 17
Характеристика инвариантных точек системы MgO - А1203 - Y2O3 по данным [4] приведена в табл. 2, в системе описаны 4 эвтектических состава, имеющие температуры плавления ниже 1800 °С.
Экспериментальная часть. Для синтеза спекающих добавок использовали золь-гель метод с использованием в качестве гелеобразователя раствор высокомолекулярного соединения - поливинилового спирта (ПВС); принципиальная возможность использования такого подхода для синтеза активных кристаллических соединений обсуждается в [5, 6]. Исходными соединениями послужили
водорастворимые соли металлов, слагающих эвтектические композиции (хлориды и нитраты). В ходе работы опробовали две методики растворения прекурсоров: растворение солей в воде с последующим введением гелеобразователя, а также растворение солей в заранее подготовленном растворе ПВС. Полученный гель выдерживали в течение 24 ч для равномерного распределения компонентов в объеме.
Далее гель высушивали в сушильном шкафу при температуре 120 °С для получения ксерогеля в воздушно-сухом состоянии. Полученный ксерогель измельчали и прокаливали, температуру термообработки определяли по результатам дифференциальной сканирующей калориметрии с учетом завершения процессов, характеризующихся потерей массы. Для системы СаО - А1203 - Y2O3
были выбраны температуры прокаливания 750 и 850 °С, для системы MgO - А12О3 - Y2O3 синтез проводили при температурах 850 и 1000 °С. Полноту протекания синтеза оценивали по результатам рентгенофазового (РФА) и петрографического анализа порошков полученных добавок, полученные данные находятся в хорошем согласии. Идентифицированные кристаллические фазы для обеих систем при различной температуре синтеза приведены в табл. 3.
Таблица 3. Фазовый состав синтезированных спекающих добавок
Температура синтеза, °С Соединение
Система СаО - А12О3 - Y2O3
750 YAЮз, Са3АЬО6, Y2Oз, YOa
850 YOa, А№О12, 12СаО-7А12О3 (майенит)
Система MgO - А12Оз - Y2Oз
850 А12О3, YAЮ3, А№О12
1000 Y2O3, А№О12, А12О3, YAЮ3
При повышении температуры наблюдается тенденция к образованию более сложных и совершенных кристаллических фаз, что при нагревании до температуры обжига керамики может привести к образованию эвтектической композиции. Следует отметить, что иттрий-содержащие фазы в обоих случаях отличались большей степенью кристалличности, чем фазы алюминатов щелочноземельных металлов, последние
присутствовали в образцах в рентгеноаморфном состоянии. При использовании прекурсоров основного компонента (соли иттрия) с различными анионами отличия наблюдаются лишь в структуре ксерогеля, на микроструктуру и фазовый состав добавки после синтеза существенного влияния химической предыстории компонентов не выявлено. Порядок введения компонентов также не оказывал заметного влияния на характеристики ксерогеля.
Анализируя фотографии микроструктуры, показанные на рисунке, можно сделать вывод о неравномерном распределении кристаллов синтезированных добавок по размерам. При наличии большого количества кристаллов размером меньше 5 мкм отмечены кристаллические агрегаты с линейными размерами порядка десятков мкм. При повышении температуры синтеза для обеих систем наблюдается укрупнение кристаллических агрегатов, а также рост их прочности.
Таблица 2. Инвариантные точки системы MgO - А1203 -
Y2Oз (по [4])
Температура, С Тип Состав (мол. %)
MgO АЬОз Y2Oз
1740 Эвтектика 38,0 31,0 31,0
1760 Эвтектика 27,5 50,0 22,5
1775 Эвтектика 21,0 58,0 21,0
1790 Эвтектика 37,0 21,0 42,0
Микроструктуры добавок систем CaO - Al2O3 - Y2O3 (а) и MgO - Al2O3 - Y2O3 (б) (синтез при температуре 850 и 1000 °С соответственно)
Выводы. Анализируя полученные результаты, можно сделать вывод о перспективности использования модификации золь-гель метода с использованием растворов полимеров в качестве гелеобразователя. Порошки, полученные этим методом, имеют меньший размер кристаллических агрегатов, чем при использовании стандартного спекового метода.
Применение конвективной сушки для получения ксерогеля для дальнейшего синтеза спекающих добавок имеет как преимущества, так и недостатки. К преимуществам стоит отнести простоту процесса и достаточно четкие рефлексы кристаллических веществ, что может способствовать формированию более совершенной кристаллической структуры эвтектики после кристаллизации расплава спекающей добавки. Среди недостатков метода следует отметить большую продолжительность процесса и необходимость термообработки ксерогелей при сравнительно высоких температурах, что приводит к укрупнению кристаллических агрегатов, а также к росту их прочности.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках базовой части Госзадания, соглашение № 10.6309.2017/БЧ.
Список литературы
1. Анохин A.C., Стрельникова С.С., Андрианов Н.Т., Макаров Н.А., Жиров Д.А., Солнцев К.А. Получение золь-гель методом и свойства нанодисперсных порошков легированного хромита лантана // Неорганические материалы. 2013. Т. 49. № 9. С. 1003-1008.
2. Макаров Н.А., Вартанян М.А., Жуков Д.Ю., Лемешев Д.О., Назаров Е.Е. Термодинамический анализ как способ выбора модификаторов в технологии керамики из карбида кремния // Стекло и керамика. 2016. № 12. С. 18-22.
3. Richter A., Gobbels M. Phase equilibria and crystal chemistry in the system CaO - Al2O3 - Y2O3 // Journal of Phase Equilibria and Diffusion. 2010. Vol. 31 No. 2. P. 157-163.
4. Перевислов С.Н., Чупов В.Д., Орданьян С.С., Томкович М.В. Получение высокоплотных материалов карбида кремния методом жидкофазного спекания в системе компонентов SiC - MgO - Al2O3 - Y2O3 // Огнеупоры и техническая керамика. 2011. № 4-5. С. 26-32.
5. Файков П.П. Синтез и спекаемость порошков в системе MgO - Al2O3, полученных золь-гель методом. Дис. ... канд. техн. наук. М., 2007. 163 с.
6. Абдель Гавад С. Кордиеритовая керамика из порошков, полученных золь-гель методом. Дис. ... канд. техн. наук. М., 2006. 163 с.
а
