CC BY
12
УДК 666.3-121
Есин Э.А., Макаров Н.А., Мараракин М.Д., Назаров Е.Е.
ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ИСХОДНЫХ КОМПОНЕНТОВ НА СВОЙСТВА СПЕКАЮЩИХ ДОБАВОК ДЛЯ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ КАРБИДА КРЕМНИЯ, ПОЛУЧЕННЫХ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ
Есин Эдуард Алексеевич, студент 4 курса кафедры химической технологии керамики и огнеупоров;
Макаров Николай Александрович, д.т.н., профессор, профессор кафедры химической технологии керамики и
огнеупоров
Мараракин Максим Дмитриевич, студент 2 курса магистратуры кафедры химической технологии керамики и огнеупоров, e-mail: mararakinmd@gmail.com;
Назаров Евгений Евгеньевич, студент 2 курса магистратуры кафедры химической технологии керамики и огнеупоров;
Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047 Москва, Миусская пл., 9
В работе показано влияние исходных компонентов на микроструктуру и фазовый состав добавок в тройных, оксидных системах: MgO-Al2O3-Y2O3 и CaO-Al2O3-Y2O3, полученных по модифицированному золь-гель методу с применением СВЧсушки.
Ключевые слова: карбид кремния, эвтектические добавки, золь-гель метод, СВЧ сушка.
THE STUDY OF AN INFLUENCE OF INITIAL COMPONENTS ON THE PROPERTIES OF SINTERING ADDITIVES FOR SILICON CARBIDE CERAMIC, OBTAINED BY THE SOL-GEL METHOD
Esin E. A., Makarov N. A. Mararakin M. D., Nazarov, E. E.,
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The paper shows an influence of various initial components on the microstructure and phase composition of sintering additives in triple oxide systems: MgO-Al2O3-Y2O3 and CaO-Al2O3-Y2O3, obtained by a modified Sol-gel method using microwave drying.
Keywords: silicon carbide, eutectic additives, Sol-gel method, microwave drying.
Карбид кремния является перспективным конструкционным материалом. Материалы на основе карбида кремния обладают высокими прочностными характеристиками, высокой химической стойкостью, а также термостойкостью. Благодаря своим свойствам он находит широкое применение в различных сферах науки и техники. Высокая доля ковалентности химических связей и низкие коэффициенты самодиффузии затрудняют процесс уплотнения карбида кремния, что вынуждает осуществлять поиск новых технологических решений для интенсификации процесса спекания. Одним из таких решений является введение добавок, образующих жидкую фазу в процессе спекания. Результатом применения таких добавок является снижение температуры обжига, а также улучшение основных эксплуатационных свойств материала [1]. В связи с этим, на сегодняшний день актуально применение химических методов синтеза добавок, поскольку они
позволяют получать порошки с заданным набором свойств, поэтому большое количество работ посвящено данной проблеме [2-5]. Установлено [3], что наиболее эффективным является применение эвтектических композиций в качестве спекающих добавок в системах М§0-Л1203-У203 и Са0-Л1203-У203. Перспективным является золь-гель метод получения нанопорошков. Он дает возможность синтезировать композиции с заданными характеристиками, а также прост в исполнении [6]. Применение СВЧ-сушки взамен конвективного метода позволяет ускорить процесс удаления влаги, уменьшить опасные выбросы, а также снизить энергозатраты.
Экспериментальная часть. Целью настоящего исследования является изучение влияния различных исходных компонентов на свойства спекающих добавок в системах М§0-Л1203-У203 и Са0-Л1203-У203, полученных по золь-гель методу.
Таблица 1 Составы добавок (мас. %) и температуры их плавления (°С)
Оксид Добавка CaO Al2O3 Y2O3 MgO Температура плавления, °C
CaO - АЬОз - Y2O3 32,0 37,0 31,0 - 1675
MgO - АЬОз - Y2O3 - 43,0 50,9 6,1 1775
Выбор данных оксидных систем основан на приведенных в работе [7] результатах термодинамического анализа реакций
взаимодействия оксидов с карбидом кремния, где показано, что MgO, CaO, Al2O3 и Y2O3 не взаимодействуют с SiC в широком интервале температур 1150 - 1950°С. Также в работе [8] установлено, что эвтектический расплав в данной системе хорошо смачивает поверхность карбида кремния при температурах обжига керамики (1800 -1900 °С). Эти факторы являются важными критериями при выборе спекающих добавок. В табл. 1 представлены химические составы добавок, и их температуры плавления.
Для синтеза эвтектических композиций, были использованы кристаллогидраты солей алюминия, иттрия, кальция и магния. В работе применяется модификация золь-гель метода, разработанная в РХТУ им. Д.И. Менделеева [9]. Сущность данного метода заключается в получении геля высокомолекулярного полимера, в данном случае поливинилового спирта (ПВС), с распределенным в нем истинным раствором исходных солей. Для реализации указанного метода исходные соли в строго стехиометрических соотношениях
растворяли в заранее приготовленном растворе
поливинилового спирта. Растворение проводили при нагревании до температур 40 - 50 °С и перемешивании. Полученный раствор выдерживали в течение 24 ч при комнатной температуре для завершения процесса гелеобразования. Гель высушивали под воздействием СВЧ-излучения. Химические составы добавок в системе М§0-А1203-У203 и Са0-А1203-У203 представлены в табл. 1.
Термообработку подготовленных таким образом ксерогелей проводили в электропечи при свободной засыпке порошков в тигли. Температура синтеза для обеих систем составила 900 °С.
Для определения основных кристаллических фаз, слагающих полученные порошки, проведен рентгенофазовый анализ. По данным РФА основной фазой в системе М§0 - А1203 - У203 является алюмоиттриевый гранат (3У203-5А1203). При этом стоит отметить, что фаза алюмомагнезиальной шпинели не определяется РФА из-за повышенной дефектности кристаллической структуры. В системе Са0-А1203-У203 идентифицированы следующие фазы: алюмоиттриевый гранат, а также алюминаты кальция состава 3хСа0-2уА1203.
Фотографии микроструктур синтезированных таких образом добавок представлены на рис. 1 и рис. 2.
Таблица 1 Химический состав добавок в системе Мц0-Л120 -У203 и СаО-А12Оз-¥2Оз
——Обозначение Система —— (М1) (М11)
Мв0-АЬ0з-У20з МвБ04, А1(Шз)з, У(Шз)з МвС12, А1(Шз)з, УС1з
Обозначение Система ——^^^^ (С1) (СП)
Са0-АЬ0з-У20з Са(Шз)2, А1(МОз)з,У(МОз)з СаСЬ, А1(Шз)з, УС1з
Г
ш
........... УЕОАЭ таЗСЛ]_ 1 1 > 1 1 1 , ; | УВСАЗТЕЗСАЫ
100 ||ГП 50 цт
РХТУ РХТУ
5ЕМ НУ: Ю.ОКУ ИГО: 13.21 тт 5 ЕМ ни: 10.0 XV «ТО: 12.911 тт
ммгпвюасвит 5ЕМ МАО: 1.00 к* Оеи 5Е, В3£ 04/06/18 \llow ГюИ: 79.0 ут 5ЕМ МАО: 2.63 кх Ое1: 5£, В5Е □а1е(т/й'у]: 04А56/18
а б
Рис.1 Фотографии микроструктуры М^0-А1203-У203 в составе М(1) (а) и М(11) (б) полученных при 900°С
а б
Рис.2 Фотографии микроструктуры CaO-Al2O3-Y2O3 в составе С(Г) (a) и C(II) (б) полученных при 900 °С
Замена нитрата иттрия и сульфата магния на хлорид иттрия и хлорид магния соответственно приводит к тому, что синтезированный порошок обладает более плотной структурой, а также возможно выделение отдельных частиц с огранкой и локальных уплотнений. Структура локальных уплотнений представляет собой структуру "сэндвича", плотные слои с пористым наполнением.
Оценивая влияние аниона на микроструктуру полученных спекающих добавок, можно сделать вывод, что при использовании в качестве прекурсоров нитратов кальция, алюминия и иттрия образуется дефектная рыхлая структура, обладающая высокой удельной поверхностью, выделить индивидуальные частицы не представляется возможным. При замене нитрата кальция и иттрия на соответствующие хлориды, микроструктура порошка добавки изменяется на менее дефектную, появляются индивидуальные частицы, как правило, пластинчатой формы.
Выводы.
Анализируя полученные результаты, можно сделать вывод о существенном влиянии аниона прекурсора на микроструктуру синтезированной добавки, в то время, как влияния на фазовый состав нет, что характерно для обеих систем. Обнаружено, что замена бескислородных анионов на кислородсодержащие приводит к уменьшению плотности порошков и увеличению их удельной поверхности. Таким образом, возможно управлять активностью спекающей добавки, изменяя химический состав исходных компонентов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках базовой части Госзадания, соглашение № 10.6309.2017/БЧ.
Список литературы
1. Гаршин А. П. Керамика для машиностроения. М.: Научтехлитиздат, 2003. 384 с.
2. Перевислов С. Н., Пантелеев И. Б., Вихман С.
B., Томкович М. В. Влияние методов предварительного синтеза сложных оксидов на уплотняемость жидкофазноспеченных карбидкремниевых материалов // Огнеупоры и техническая керамика. 2015. № 7 - 8. С. 30 - 35.
3. Житнюк С. В. Керамика на основе карбида кремния, модифицированная добавками эвтектического состава: дис. ... канд. техн. наук. М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2015. 174 с.
4. Huang Z. H., Jia D. C., Liu Y. G. A new sintering additive for silicon carbide ceramic // Ceramics International. 2003. V. 29. N 1. P. 13 - 17.
5. Ваганова М. Л., Гращенков Д. В., Солнцев С.
C. Модифицирующие компоненты для повышения эксплуатационных свойств высокотемпературных композиционных материалов конструкционного назначения // Огнеупоры и техническая керамика. 2013. №. 6. С. 12 - 18.
6. Беков Н. Н., Досовицкий В. И. Нетрадиционные методы синтеза сегнетоматериалов на основе ЦТС // Химическая промышленность. 1990. № 1. С. 27 - 29.
7. Макаров Н. А. и др. Термодинамический анализ как способ выбора модификаторов в технологии керамики из карбида кремния / Н. А. Макаров, М. А. Вартанян, Д. Ю. Жуков, Д. О. Лемешев, Е. Е. Назаров // Стекло и керамика. 2016. № 12. С. 18 - 22.
8. Макаров Н. А., Вартанян М. А., Яровая О. В., Назаров Е. Е. Изучение смачивания карбида кремния оксидными расплавами // Техника и технология силикатов. 2016. № 4. С. 7 - 17.
10. Файков П. П. Синтез и спекаемость порошков в системе MgO-Аl2O3. полученных золь-гель методом: дис. ... канд. техн. наук. М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2007. 163 с.
