CC BY
39
ИЗОМОРФИЗМ ЖЕЛЕЗА О СТРУКТУРЕ ПРЕНИТА 00 ДАННЫМ МЕССБАУЗРООСКОН СПЕКТРОСКОПИИ
К. г.-м. н.
В. П. Лютоев А
lutoev@geo. квтіі'с. ги
Пренит встречается в метаморфических породах пренит-пумпеллитовой фации, а также в виде продукта гидротермального и гипергенного разложения основных плагиоклазов основных эффузивных пород (рис. 1). Проявления пренита известны в США, Австралии, Китае, Англии, Японии, Казахстане и на
М. н. с.
Ю. Лысюк
К. ф.-м. н.
В. П. Суетин
[email protected] Институт геологии и геохимии УрО РАН
Д. г.-м. н.
Б. А. Остащенко
пренита выделяются кальциевая семикоординированная позиция НР(7) — [Са05(0Н)2], октэдрическая позиция 0 — [А104(0Н)2], две тетраэдрические позиции Т1 — [8104] и Т2 — [(81, А1)04] (рис. 2). Упорядоченное распределение ионов 814+ и А13+ в Т2-позициях соответствует нецентросимметричным решеткам Р2ст (Рта2) и Р2/п структуры пренита [7]. Видимая центросимметрич-ность может быть обусловлена случайным распределением этих ионов, то есть усредненной симметрией двух смешанных нецентросимметричных структур Р2ст (Рта2) и Р2/п, реализующихся в разных элементарных ячейках.
Дополнительные сведения о характере структурной организации, разупо-рядочении минералов могут дать методы спектроскопии, чувствительные к локальному окружению зондов — тех или иных спектроскопически активных ионов и их группировок. Так, на основе мессбауэровских (ЯГР) исследований и данных полнопрофильного анализа рентгеновских дифрактограмм японский пренит из габбровых силлов был отнесен к центросимметричной структуре [3]. В спектрах ЯГР авторы обнаружили только один дублет Бе3+ с малыми изомерным сдвигом (18 = 0.360 мм/с) и квадрупольным расщеплением (Р8 = = 0.276 мм/с), соответствующим высо-
Рис. 1. Жеода сферолитов пренита, Северный Тиман (666/139, Геологический музей им. А. А. Чернова). Фото С. И. Плосковой
юге Африки. В России крупные проявления пренита отмечены на Таймыре, Тимане и Урале. Идеальная кристаллохимическая формула пренита соответствует гидроксилалюмосиликату кальция Са2(А1)[813А1010](0Н)2 (г=2). В алюмосиликатах возможно упорядоченное и разупорядоченное заполнение тетраэдрических позиций 81- и А1-катионами. По данным изучения монокристальной рентгеновской дифракции, низкожелезистый пренит может кристаллизоваться в центросимметричной пространственной группе Рпст (или Рпта в другой кристаллографической установке) [8] и в нецентросимметричных группах Р2ст (Рта2) [9] и Р2/п [6]. В структуре
Рис. 2. Структура пренита Ртпа (построена по атомным координатам, представленным в работе [3]
кой симметрии октаэдрической позиции ионов железа. Аналогичный мес-сбауэровский спектр с сигналом от одного типа ионов железа ранее был зарегистрирован в пренитах из метаморфи-зованных спилитовых пород в Северном Мичигане [5]. Однако по имеющимся сведениям о мессбауэровских исследованиях тиманского пренита, ионы железа находятся в структуре пренита в виде двух- и трехвалентных ионов, причем каждому состоянию соответствует пара структурных позиций [1]. При этом параметры мессбауэровских дублетов Бе3+ существенно отличаются от таковых для пренитов метаморфических пород.
В нашем распоряжении оказались превосходный образец Р1-1 японского пренита, предположительно из габбро-вых силлов, предоставленный академиком Н. П. Юшкиным, а также ряд музейных (Геологический музей им. Чернова, ИГ Коми НЦ УрО РАН) образцов предположительно гидротермального пренита, ранее отобранных Б. А. Оста-щенко из девонских базальтов на Северном Тимане (р. Н. Каменка). Сравнительное изучение кристаллохимических особенностей пренита проведено методами мессбауэровской спектроскопии (ЯГР) с привлечением данных электронной микроскопии и микрозонда, рентгенофлюоресцентного анализа и порошковой рентгеновской дифракции.
Мессбауэровские спектры 5Те нами получены на спектрометре М8-1104Ет Института геологии Коми НЦ УрО РАН, при комнатной температуре препарата. Изомерный сдвиг определялся относительно а-Бе. При обработке спектров использовалось стандартное программное обеспечение спектрометра «Итует». Для повышения спектрального разрешения в экспериментальном спектре применялась математическая процедура (^процедура), разработанная Г. В. Новиковым [2]. Модифицированные Ы-процедурой экспериментальные спектры (Ы-спектры) также обрабатывались программой «Итует». Для выбора математической модели экспериментального и суженного спектров применялся метод восстановления распределенных параметров. Расчеты производились с использованием программного обеспечения Института геологии и геохимии УрО РАН.
Под электронным микроскопом обр. Р1-1 пренита демонстрирует плотную упаковку кристалликов, посторонние фазы не замечены (рис. 3.). По дан-
ным РФА и микрозондирования, содержание железа находится на уровне 4— 5 %. В агрегате присутствуют редкие зерна с низким содержанием железа (1— 2 %). Пересчет в катионный состав показывает, что в основной массе пренита ионы железа, скорее всего, замещают только А1 — Са2(А117Ре03)2813010(0Н)2. В отдельных маложелезистых кристалликах недостаток в А1-катионах не отмечается, но заметен четкий дефицит по Са, возможно, примесное железо находится в кальциевых позициях — (Са,Ре)2А128130ю(0Н)2.
Рис. 3. Электронно-микроскопические изображения японского пренита (обр. Р1-1): а—контакт кристаллов сферолита (режим 8ЕМ); б — «темное» низкожелезистое зерно (режим Сотро)
Структура сферокристаллов пренита Северного Тимана под электронным микроскопом выглядит более рыхлой, на сколах хорошо видны индукционные поверхности (рис. 4). Из примесных железосодержащих фаз обнаружены единичные включения дендритов оксидов марганца с низким содержанием железа. Северотиманские прениты содержат меньше железа, чем японский пренит, от 1 до 4 вес. %. Химический состав низкожелезистых разностей, при отнесении примесного железа только к А1-позициям, соответствует идеальному — Са2(А11.92Ре0.08)2813010(0Н)2. В
лезистых разностях заметен дефицит как А1, так и Са. Примесные ионы Бе, возможно, распределены в обеих позициях — (Са1.96Бе0.04)2(А11.9Бе0.1)2813010(0Н)2.
Рассчитанные по дифрактограммам
параметры элементарных ячеек всех образцов в центросимметричной и не-
Рис. 4. Электронно-микроскопические изображения (БЕМ) тиманского пренита (обр. Р64592): а — индукционные поверхности кристаллов в сферолите; б — дендритовидные выделения оксидов марганца
центросимметричной пространственных группах характеризуются почти одинаковой погрешностью и разбросом значений, но близки к приведенным в литературе [3].
Основной особенностью всех полученных мессбауэровских спектров образцов пренита является интенсивный дублет Бе3+ с малым квадрупольным расщеплением (рис. 5). В соответствии с данными [1], в спектрах ЯГР северо-тиманского пренита также хорошо выделяется низкоинтенсивный дублет с большим квадрупольным расщеплением, который, очевидно, относится к двухвалентным ионам железа. Однако приведенные авторами [1] параметры дублетов Бе2+ и Бе3+ в тиманском пре-ните совершенно не соответствуют полученным нами спектрам (рис. 5, б). При этом основной дублет Бе3+ в спектрах всех образцов удовлетворительно описывается параметрами, предложенными в работах [3, 5]. Тем не менее однокомпонентная модель явно недостаточна для детальной аппроксимации спектров ЯГР, даже в случае японского пренита обр. Р1-1 без следов Бе2+. В спектре обр. Р1-1 дублет Бе3+ слегка асимметричен и имеет затянутые крылья, что свидетельствует о присутствии других низкоинтенсивных компонентов. Еще более отчетливо недостаточность однокомпонентной модели видна из спектров ЯГР северотиманского пренита (рис. 5, а).
Скорость, мм/с
Рис. 5. Мессбауэровские спектры образцов японского (обр. Р1-1) и северотиманского (обр. Р64592) пренита и их аппроксимация с использованием параметров дублета Бе3+, определенными в [3] (а) и четерехкомпонентной моделью по [1] (б)
После процедуры сужения резонансных линий в Ы-спектре обр. Р1-1 функция распределения и программа «Итует», наряду с основным дублетом Бе3+У1(1) (18=0.37,
08=0.28 мм/с, площадь около 90 %), позволяют выделить дублет Бе3+1у с меньшим квадру-польным расщеплением (~ 5 %), а также еще один малоинтенсивный уширенный компонент (~5 %) с высоким квад-рупольным расщеплением (таблица). Фитинг исходного спектра и его Ы-спектра по названной трехкомпонентной модели в обоих случаях дает хорошее соответствие экспериментальных и смоделированных контуров (рис. 6).
В случае тиманско-го пренита с относительно высоким содержанием железа в исходном спектре и Ы-спект-
ре функция распределения и программа «Цтует» определенно выявляют трехкомпонентность дублета Ре3+, наличие дополнительного широкого компонента, а также дублет ионов Ре2+. Результаты фитинга спектров (рис. 7, 8) показывают достаточность выбранной модели, параметры дублетов которой представлены в таблице.
Основной компонент при 18=0.37, 08=0.29 мм/с (40-60 %) с малой шириной линий, аналогичный таковому для образца японского пренита, связан с позицией Ре3+У1(1) в октаэдрах пространственной решетки пренита с симметрией Ртпа и имеет параметры близкие к значениям, представленным в литературе для пренита из метаморфических пород [3, 5]. Более разупорядоченный уширенный дублет с большими изомерным сдвигом и квадрупольным расщеплением (18=0.42, 08=0.38 мм/с, 14— 17 %) может быть отнесен к ионам Ре3+У1(2) в октаэдрах в структурах типа Рта2 или Р2/п. Степень искажения октаэдров [Л104(0И)2] в нецентросимметричной структуре, по данным работы [3], выше, чем для структуры Ртпа. В спектрах обр. РІ-1 позиция Ре3+У1(2) отсутствует. Третий дополнительный компонент, характеризующийся малыми изомерным сдвигом и квадрупольным расщеплением (18=0.17, 08=0.23 мм/с,
-2-1 О 1 2 3 4 мм/с
Рис. 6. Экспериментальный мессбауэровский спектр 57Ре, суженный Ы-спектр обр. РІ-1 и результат их фитинга по трехкомпонентной модели
1.68
а 1.64 Е
|
о 1.62 о
г:
I:
Т 1.60
1.58
« 1.69
о
00
0
5 1.68 6>
§ 1.67 ф
1
о 1.66
0
1 £
5 1.65
с:
о
1.64
Ре3*,у г—1 ' Р*3#\п(2) Ре2*уц ■ _ 1 1
Р64592 \ \ \ \ А'— • \* \і \і : г . 1\л/ // і ІІ Ре3\,,(1) I -- — — - -
-3 -2 -1 0 1 2 3 V. мм/с
е_з» і 1рвэ*у|(2) Сиг* •. . РЄ |у і—1 ' ' Гв VII
. Р64592 “ М-спектр " ІГ'-Іл л л V і мі 1.ь .,'-•1' * .г. пі * • і 'ПлЧі ' г \ ії V |Рв3м(1) ч--Vл,-
-3 -2 -1 0 1 2 З V, мм/с
Рис. 7. Экспериментальный мессбауэровский спектр 57Ре, суженный Ы-спектр обр. Р64592 северотиманского пренита и результат их фитинга по пятикомпонентной модели
Параметры мессбауэровских спектров ионов железа в прените
Образец Параметры дублетов O, Fe3+^ [AlO4(OH)2] T2 Fe3+^[AlO4] HP7, Fe2+^ [CaOs(OH)2] Фазовая примесь? Fe3+ х2
Fe3+Vi(1) Fe3V2) FeV H > + 2 e F
PJ-1, Япония IS (мм/c) QS (мм/c) Г (мм/c) A, % 0.373(2) 0.277(4) 0.342(7) 88.50 не обнаружено 0.13(3) 0.27(5) 0.34(7) 5.65 не обнаружено 0.40(5) 1.23(20) 1.0(2) 5.85 0.653
P64592, Сев. Тиман Щмм/c) QS(мм/c) Г (мм/c) A, % 0.372(2) 0.290(3) 0.349(7) 55.63 0.42(4) 0.38(2) 0.59(5) 14.04 0.17(3) 0.23(4) 0.50(11) 10.67 1.145(8) 2.65(2) 0.37(3) 8.95 0.34(4) 1.5(1) 1.3(2) 10.70 0.618
P64593, Сев. Тиман Щмм/c) QS(мм/c) Г (мм/c) A, % 0.377(3) 0.286(4) 0.335(8) 45.60 0.39(2) 0.45(4) 0.7(3) 16.98 0.2(1) 0.21(3) 0.6(2) 17.66 1.15(2) 2.65(4) 0.33(6) 3.66 0.36(8) 1.9(2) 2.0(2) 16.09 0.537
Примечание: Изомерный сдвиг (1Б) относительно а-Ее. QS — квадрупольное расщепление, Г — полуширина компонентов (лоренцева форма) дублетов. В скобках дано стандартное отклонение.
пренитах и их микроскопическая двух-фазность предполагают формирование минерала в низкотемпературных условиях.
Литература
1. Назарова Г. С., Остащенко Б. А., Митрофанов В. Я. и др. Метод получения ювелирной окраски пренита. Сыктывкар, 1988. Вып. 28. 20 с. 2. Новиков Г. В. N-процедура. http://messbauer.iem.ac.ru/rus/ n-procedura.html. 3. Akasaka M., Hashimoto H., Mokino K., Hono R. 57Fe Mossbauer and X-ray Rietveld studies of ferrian prehnite from Kouragahana, Shinane Peninsula, Japan // Journal of Mineralogical and Petrological Sciences. 2003. V. 98. P. 31—40. 4. Artioli G, Dapiaggi M. The crystal chemistry of julgoldite-Fe from Bombay, India, studied using synchrotron X-ray powder diffraction and 57Fe Mossbauer spectroscopy // American Mineralogist, 2003. V. 88. P. 1084— 1090. 5. Artioli G., Quartieri S., Deriu A. Spectroscopic data on coexisting prehnite-pumpellyite and epidote- pumpellyite // Canadian Mineralogist. 1995. V. 33. P. 67— 75. 6. Bauer W.H., Joswig W., Kassner D. Prehnite: Structural similarity of the monoclinic and orthorhombic polymorphs and their Si/Al ordering // Journal of Solid State Chemistry. 1990. V. 86. P. 330—333.
7. Papike J. J., Zoltai T. Ordering of tetrahedral aluminium in prehnite, Ca2(Al,Fe)[Si3AlO10](OH)2 // American Mineralogist, 1967. V. 52. P. 974—984.
8. Peng S.-T. C. K.-D., Tang Y.-C. The structure of prehnite // Acta Chimica Sinica, 1959. V. 25. P. 56—63. 9. PreisingerA. Prenit-ein neuer Schichtssilikattyp. Tschermaks Mineralogischre und Petrographische Mitteilungen. 1965. Bd. 10. S. 491—504.
T--------------'--------------1--------------'-------------г
■3-2-1 0 1 2 3 V. мм/с
■3-2-1 0 1 2 3 V, мм/с
Рис. 8. Экспериментальный мессбауэровский спектр 57Fe, суженный N-спектр обр. P64593 северотиманского пренита и результат их фитинга по пятикомпонентной модели
11—18 %), может быть отнесен к изоморфной примеси Бе3+1у в тетраэдрической позиции Т2. Дублет с аналогичными параметрами, но меньшей относительной интенсивностью присутствует также в спектре обр. Р.Т-1 (таблица).
Как и в случае обр. Р.Т-1, в спектрах образцов северотиманского пренита обнаружен малоинтенсивный компонент, имеющий значительную ширину линий (1.3—2.0 мм/с) и высокое значение QS=1.5—1.9 мм/с, при ^ около
0.3 мм/с. Возможно, этот компонент связан с разупорядочен-ными примесными фазами пумпелито-вого типа. В мессба-уэровских спектрах минералов данного ряда основной дублет имеет такие же высокие значения квадрупольного расщепления, как и в прените (К=0.3—0.4, QS=1.1—1.7 мм/с), тем не менее он отнесен к октапозициям Бе3+1у [4].
Таким образом, по данным мессба-уэровской спектроскопии, тиманский пренит, в отличие от японского аналога, следует отнести по крайней мере к двухфазному образованию. Наряду с основной позицией трехвалентных ионов железа по октаэдрическим позициям центросимметричной структуры Ртпа, в тиманском прените примерно пятая часть ионов Бе3+ локализована в искаженных октаэдрах нецентросимметричной решетки. Кроме того, в тиманском прените существенно выше степень изоморфизма железа по тетраэдрическим позициям, в виде трехвалентных ионов, и Са-позициям, в виде двухвалентных ионов. Полицен-тровость ионов железа в тиманских
