Изменения плотности упаковки в морфотропных рядах АМо4 и а3мо4 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 546

изменения плотности упаковки в морфотропных рядах amo4 и a3mo4

© 2012 г. А.А. Новикова

Новикова Анастасия Александровна - ассистент, Дон- Novikova Anastasia Aleksandrovna - Assistant, Don ской государственный технический университет, пл. Га- State Technical University, Gagarin Sq., 1, Rostov-гарина, 1, г. Ростов н/Д, 344000, e-mail: anasta- on-Don, 344000, e-mail: anastasianovik@amil.ru. sianovik@amil.ru.

Выполнен анализ морфотропных переходов в 20 рядах соединений AMO4, M = Si, Ge (4+), P, As, V, Cr (5+), S, Se, Cr (6+), Cl, Br, Mn, Ru, Re, I (7+), и A3MO4, M = P, As, Mn, Cr, V (+5), содержащих изолированные тетраэдрические анионы MO4. Рассмотрено около 190 фаз, стабильных в стандартных условиях. Определено, что большинство морфотропных фазовых переходов согласуется с классическим правилом гомологии и сопровождается повышением плотности упаковки, однако в рядах AGeO4 и AlO4 формульный объем увеличивается, а плотность упаковки уменьшается. Все переходы можно объяснить на основе изменения координации катионов A и M относительно друг друга.

Ключевые слова: морфотропия, ионные радиусы, объемные соотношения, плотность упаковки.

The analysis of change of structures types in 20 morphotropic series with general formulas AMO 4, where M = Si, Ge (4 +), P, As, V, Cr (5 +), S, Se, Cr (6 +), Br, Mn, Ru, Re, I (7 +), and A3MO4, where M = P, As, Mn, Cr, V (+5), containing isolated tetrahe-dral anions MO4 is made. It is considered about 190 phases, stable in standard conditions. It is defined, that the majority morphotropic phase transitions will be coordinated with a classical rule homology and accompanied by increase of packing density, however in the series of AGeO4 and AIO4 the formula volume increases, and the packing density decreases. It is possible to explain all transitions on the basis of coordination change cations A and M rather each other.

Keywords: morphotropy, ionic radii, volume relations, packing density.

Определение критериев стабильности структуры является важным моментом в прогнозе возможности получения новых соединений и установлении направлений фазовых переходов в условиях высоких давлений.

Структуры соединений AMO4 широко обсуждались, однако интерес исследователей в основном был направлен на изучение переходов между отдельными типами. Наиболее подробные систематизации у Фу-кунага - 14 типов структур, включая структуры с ок-таэдрическим окружением катионов M [1]; Эрран-донеа - с подробным анализом структур вольфрама-тов и молибдатов [2]; Вегаса и Янсена - структуры AMO4 представлены на основе решетки из катионов A и M, в которую внедрен анион кислорода [3].

В представленной работе изучены морфотропные переходы по возможности в наиболее широком диапазоне ионных радиусов, охватывающем большинство структур: 11 типов A3MO4 и 23 типа AMO4 с изолированными тетраэдрами MO4.

Одним из критериев стабильности вещества может выступать плотность упаковки. В соответствии с принципом максимального заполнения пространства наиболее устойчивая в данных термодинамических условиях структура должна обладать максимально плотной упаковкой [4]. Известна связь формульного объема с другими термодинамическими функциями -потенциальной энергией решетки и энтропией. Согласно эмпирическому правилу гомологии, увеличение радиуса катиона в морфотропном ряду способствует формированию структуры с большими координационными числами и плотностью упаковки, так же как и воздействие повышенного давления [5]. Однако обнаружены исключения из данного правила в виде образования структур с более низкими координационными числами (КЧ) [6-9].

В данной работе рассмотрено влияние радиусов катионов на плотность упаковки в соединениях с общими формулами A3MO4 и AMO4, содержащих изолированные тетраэдры MO4 (катион A с большим ионным радиусом, более низкой степенью окисления по сравнению с катионом M).

Методика работы

Данные о структурах взяты из электронных баз данных PDF-2 [10] и ICSD [11], основная часть информации проверена по первоисточникам. В анализе учитывались фазы, устойчивые в стандартных условиях.

Для определения границ морфотропных переходов использована зависимость кубического корня формульного объема (V/Z)13 (далее - приведенного параметра элементарной ячейки) от ионного радиуса катиона (Ra или RM). На рис. 1 приведен пример подобной диаграммы для морфотропного ряда APO4.

Ранее диаграммы «кубический корень объема элементарной ячейки (V13) - ионный радиус катиона A» применялись для сравнения плотности упаковки в структурах типа циркона, монацита, фергюсонита в серии соединений редкоземельных элементов APO4, AVO4, ANbO4. Установлено, что для каждого типа структур наблюдается линейная зависимость кубического корня формульного объема от ионного радиуса катиона A [12].

Преимуществом диаграмм «(V/Z) - RA» является возможность сравнения плотностей упаковки, изменений формульных объемов внутри всего морфотропного ряда без влияния на объем кратности ячейки.

Известно, что на ионный радиус влияет не только степень окисления, но и КЧ. В работе использованы октаэдрические кристаллические ионные радиусы Шеннона [13], что позволяет независимо от КЧ, принимаемых катионами A в разных структурах, установить соответствие ионных радиусов.

4,4

4,3

4,2

4,1

4,0

(^Л 0,1 нм

АРОи

3,9

А Fe

AI А

А Ga

.U А 1

■ Се

' у Рг ♦ 2

И Nd

Sm • 3

, с

Gd ♦ 4

Tb

■ 5

0,1

0,6 0,7 0,8 0,9

1

1,1 1,2

Рис. 1. Зависимость приведенного параметра элементарной ячейки АР04 от октаэдрического радиуса катиона А3+:

1 - тип а-кварца, А3+ = А1, Оа, Ее и А1050а05Р04,

А10580а0 42Р04, А10,29Оа0,71РО4; 2 - тип а-СгР04, А3+ = Сг, ЯЬ;

3 - тип СгУ04, А3+' = И, 1п, Т1; 4 - тип циркона, А3+ = Бе, Ьи, УЪ, Тт, Ег, У, Но, Бу, ТЬ; 5 - тип монацита, А3+ = ТЬ, О(1, Еи, Бт, N4 Рг, Се, Ьа [10, 11]

Обсуждение результатов, морфотропия АМ04

Рассмотрено 15 морфотропных рядов с М = Б1, ве

(4+), Р, Ля, V, Сг (5+), Б, Бе, Сг (6+), С1, Вг, Мп, Яи, Яе, I

(7+), в общей сложности 159 фаз, стабильных в стандартных условиях. В данной стехиометрии и условиях

встречается 23 структурных типа, построенных на осно-

ве изолированных тетраэдров М04 (табл. 1).

Смена типа структуры в результате морфотропно-

го перехода не всегда сопровождается повышением

КЧ катиона А по О, но в то же время наблюдается изменение координации катиона М по катиону А. Можно выделить 3 вида КЧ катионов: КЧ1 - КЧ катиона по кислороду; КЧ2 - число катионов А (или М), окружающих данный катион, связанных через общие атомы кислорода; КЧ3 - число катионов А (или М), окружающих данный катион в пределах данной координационной сферы, но не обязательно связанных с ним через общий атом кислорода. Обычно значения КЧ2 и КЧ3 совпадают, за исключением структуры ЕеАя04, в которой КЧ2 = 5, а КЧ3=6.

Все рассмотренные структуры соединений можно разделить на группы в соответствии с расположением

катионов A и M относительно друг друга (табл. 1). В соответствии с данной классификацией и протекают все морфотропные переходы: по мере увеличения радиуса катиона A происходит последовательная смена структуры, принадлежащей одной группе, структурой следующей группы с более высокими КЧ А по М.

Наглядным примером, содержащим наибольшее число представителей, является ряд APO4 (рис. 1), в котором наблюдается переход от структур типа а-квар-ца (КЧ 4, 4) (группа 1) к a-CrPO4 (КЧ 6, 4) (группа 2), к структуре типа CrVO4 (КЧ 6, 4) (группа 2), далее к структуре типа циркона (КЧ 8, 4) (группа 3), к структуре монацита (КЧ 9, 4) (группа 4).

В табл. 1 представлены пять групп структур AMO4.

Группа 1. Структуры с наименьшей плотностью упаковки, КЧ M по А 4, к ним относятся структуры типа а-кварца и BeSO4.

Группа 2. Структуры, расположение катионов в которых аналогично структуре NiAs, в эту же группу входят структуры с КЧ А от 5 и (или) 6.

К этой группе относятся типы FeAsO4, a-CrPO4, FeVO4, MnAsO4, CrVO4 (NiSO4), ZnSO4. На примере ряда APO4 видно, что смена структур возможна и внутри этой группы - происходит переход от структуры a-CrPO4 (окружение M катионами A, в которой представляет искаженную треугольную призму, КЧ2 6 и 5) к структуре типа CrVO4 (КЧ M по A = 6).

К этой же группе соединений можно отнести и структуры типичных солей перхлоратов и периодатов лития. В ряду перхлоратов AClO4 (рис. 2) структура LiClO4 обладает наименьшей плотностью, расположение атомов Li и Cl в ней напоминает упаковку атомов Li и I в структуре LT-LiI [11]. Структура LiIO4 обладает наименьшей плотностью среди соединений типа AIO4.

Группа 3. Структуры c октаэдрическим окружением M катионами A, упаковка катионов напоминает структуру хлорида натрия. Здесь можно различить 2 вида структур. Во-первых, структуры типа ангидрита, CdSO4 и AgClO4. Во-вторых, структура типа циркона, окружение катиона M по A в которой - искаженный октаэдр. Структурный тип циркона имеет наибольшее число представителей среди рассмотренных фаз.

Группа 4. Соединения с КЧ2, равного 7, упаковка катионов напоминает сильно искаженную структуру типа NaCl. Это структуры типа монацита, барита, а так же BaCrO4 и BaMnO4.

Группа 5. Соединения с КЧ2 8: структуры типа шеелита, а также ß^sReO4 и ß-TlReO4. Упаковка катионов в этих структурах не похожа на структуру ти-

Таблица 1

Координационные числа катионов в структурах AMO4

Структурный тип Число КЧ A КЧ М по А

Группа фаз КЧ1 КЧ2 КЧ2 Полиэдр МАП при КЧ2

1 а-кварц 9 4 4 4 Тетраэдр

BeSO4 1 4 4 4

FeAsO4 1 5 5 5

a-CrPO4 2 6 6, 5 6, 5

FeVO4 1 6,6,5 6,6,5 6,6,5

MnAsO4 1 6 6 6 Треугольная

2 CrVO4 / NiSO4 18 6 6 6 призма

ZnSO4 4 6 6 6

CoSeO4 2 6 6 6

LiClO4 1 6 6 6

LiIO4 1 5 6 6 Иск. треугольная призма

CdSO4 1 6 6 6

3 Ангидрит 2 8 6 6 Октаэдр

AgClO4 1 8 6 6

Циркон 50 8 6 6 Искаженный октаэдр

Монацит 21 9 7 7

4 BaSO4 16 12 7 7 Одношапочный октаэдр

BaCrO4 2 10 7 7

AgMnO4 1 7 7 7

Шеелит 19 8 8 8 Искаженная четырехугольная призма

5 ß-CsReO4 4 8 8 8

ß-TlReO4 1 8,8,9 8 8

па CsCl, координационный полиэдр MA8 представляет собой искаженную тетрагональную призму.

На основе анализа диаграмм «(V/Z)1/3 - ионный радиус» можно отметить, что плотности упаковки в структурах барита и шеелита соизмеримы. В рядах ABrO4 и KMO4 значительных скачков объема при смене типов структур барит - шеелит не происходит (рис. 2, 3). Структура ß^sReO4 обладает меньшей плотностью по сравнению со структурой шеелита, что вполне ожидаемо.

(v/z)1'3,0,1 нм

асю4

5,0

4,8

4,6

4,4

4,2

4,0

Рис. 2. Зависимость приведенных параметров элементарных ячеек АС104 (1-4) и АБЮ4 (5-6) от октаэдрического радиуса катиона А+: АС104: 1 - ЫСЮ4; 2 - ЫаСЮ4 (тип ангидрита); 3 - AgC104; 4 - тип барита, А+ = К, ЯЪ, Сз, Т1 [4-6]. АБг04: 5 - тип барита, А+ = К, Т1; 6 - СзБг04 (тип шеелита) [10, 11]

Да

-1 • 2 A3

♦ 4

♦ 5 ■ 6

ra, 0,1 нм

0,8 1 1,2 1,0 1,6 1,8

4,9

4,7

4,5

4,3

4,1

(V/Z)13,0,1 нм

t-i А

CsMO.

RbMOj

КМО„

NaMOj

• 1 ■ 2

♦ 3 A4

5

Наблюдаемую закономерность можно объяснить тем, что в структурах А3М04 при переходе к фазам, содержащим крупные катионы (К, Т1), формульный объем понижается за счет того, что катионы А образуют упаковку совместно с атомами кислорода, в то время как катионы М располагаются в полостях такой упаковки. В случаях, когда катионы А имеют размер, превышающий радиус анионов, например, катионов ЯЬ или Ся, структура становится менее устойчивой или вообще не существует, этим объясняется факт ограниченного числа соединений данного формульного типа с очень крупными катионами.

Вг Мп

Re Ru

0,1 нм

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

Рис. 3. Зависимость приведенных параметров элементарных ячеек №М04, КМ04, ЯЬМ04 и СяМ04 от тетраэдрического радиуса катиона М7+: 1 - №С104 (тип ангидрита); 2 - тип шеелита; 3 - тип барита; 4 - Р-СяЯе04; 5, СяВг04

В рядах с переменным катионом А в рядах соединений, содержащих относительно крупные катионы М (Ое и I) в конце морфотропного ряда, при переходе к самому крупному из катионов А (ТИ в Аве04, Ся в АЮ4) наблюдается увеличение формульного объема, понижение плотности упаковки (рис. 4). Хоть и незначительное увеличение формульного объема наблюдается в морфо-тропных рядах с переменным катионом М в рядах ЯЬМ04 и СяМ04 (соответственно 3,7 и 5 %), смена структурных типов происходит в последовательности шеелит - структура типа P-СsReO4 (рис. 3).

Морфотропия А3М04

4,3

4,1

3,9

(V/Z)

0,1 нм

AGe04

■ 1

♦ 2

Zr Hf

0,1

0,8

0,9

1,0

1,1

Рис. 4. Зависимость приведенного параметра элементарной ячейки А0е04 от октаэдрического радиуса катиона А4+: 1 - тип шеелита А4+ = 7г, Щ Ри, и, Се, ТИ; 2 - ТЪВЮ4 (тип циркона) [10, 11]

В данном формульном типе представлено 30 соединений, построено 5 морфотропных рядов с переменным катионом М5+ (Р, Ая, Мп, Сг, V) и 4 с переменным катионом А+ (Ы, К, Т1, ЯЬ, Ся). Данных о существовании соединений, содержащих крупные катионы А - ЯЬ, Ся, обнаружено мало, поэтому построение морфотропных рядов ЯЬ3М04 и Ся3М04 не представляется возможным. Пример морфотропного ряда А3Р04 представлен на рис. 5.

Так как в данном формульном типе катионов А по сравнению с М содержится значительно больше, значение формульного объема сильно зависит именно от радиуса крупных катионов. Ожидалось, что в морфотроп-ных рядах по мере увеличения радиуса катиона А будут наблюдаться скачки с увеличением объема и понижением плотности упаковки. Однако все морфотропные переходы в данном формульном типе происходят с уменьшением формульного объема и повышением плотности упаковки в соответствии с правилом гомологии, и все морфотропные переходы сопровождаются повышением КЧ М по А (табл. 2, рис. 5).

5,7

5,3

4,9

4,3

)

0,1 нм

Na Ад

♦ 1 ■ 2 ■ 3

• 4

А5 А 6

Rb Cs

VI,

4 1 nc -I

0,8 1,0

Л О 1,2

Л Л

1,4

Л С

1,6

«л- .

0,1 нм

1,8

Рис. 5. Зависимость приведенного параметра элементарной ячейки А3Ая04, от октаэдрического радиуса катиона А+: 1 - тип Ы3Р04, А+ = и, №; 2 - К3Ая04; 3 - тип К3Р04, А+ = К, ЯЬ, Ся; 4 - Лg3Лs04 ( тип Лg3P04); 5 - Т13Ая04 (тип Т13Р04) [10, 11]

Таблица 2

Координационные числа катионов в структурах A3MO4

Структурный тип Число фаз КЧ A КЧ M по A

КЧ1 КЧ2 КЧ2 Полиэдр МАП при КЧ2

Y-Li3PO4 3 4 4 12 Кубооктаэдр

Низк. темп. Li3PO4 4 4 4 12 Кубооктаэдр

Na3VO4 1 - - - -

ß-Na3PO4 4 - - - -

Y -Na3PO4 1 - - - -

Ag3PO4 2 4 4 12 Иск. кубооктаэдр

Tl3PO4 2 3 3 9 Одношапочная тетрагональная антипризма

TI3VO4 1 3, 4 4, 6 14 Ромбододекаэдр

K3PO4 7 7 4 7+6 Одношапочная треугольная призма + четырехугольная пирамида

K3CrO4 4 8 4, 6 14 Ромбододекаэдр

K3AsO4 1 8, 6 4, 5 14 Иск. ромбоэдр

Выводы

В результате рассмотрения морфотропных рядов соединений A3MO4 и AMO4 можно отметить, что наряду со сменой «традиционных» КЧ катионов по атому O, а иногда благодаря только изменению координации катиона M по A наблюдаются изменения формульного объема и плотности упаковки.

Ранее возможность похожих фазовых переходов объяснили с точки зрения отталкивания соседних атомов: в структуре между ближайшими атомами, связанными наиболее прочно, наблюдается самое сильное отталкивание, поэтому при изменении условий легче протекают изменения во второй координационной сфере [14]. Авторы указали, что иногда наблюдается аналогия между упаковкой катионов и бинарными соединениями или сплавами, в частности AlPO4 и AlP; CuSO4, CrVO4 и NiAs; BaSO4 и FeB; Na3PO4 и Fe3Al; Li3PO4 и Ni3Sn; Ag3PO4 и Cr3Si [14]. Данный подход развили Вегас и Янсен [3], продолжив рассмотрение структур сложных оксидов и даже солей, например NaClO4, как структуры сплавов или бинарных соединений, в которых внедрен атом кислорода. Они выдвинули гипотезу об аналогии действия повышенного давления и окисления на структуру, представив примеры сходной топологии катионов в структурах веществ с общими формулами AMO4 и AM [3].

Как показала проведенная работа, в ряде случаев, но не всегда, присутствует аналогия в упаковке кати-

онов A и M со структурами бинарных соединений. Данный подход можно применить только к тем структурам, которые попадают в группы 1 - 4 классификации (табл. 1).

Сходства между структурами AlPO4 и AlP не отмечено: в данных структурах КЧ Al по P одинаковы, но координации катионов Al по Al отличаются (в AlP имеется 12 одинаковых расстояний Al - Al, в то время как в AlPO4 таких расстояний только 4). Нет сходства между структурами BaSO4 и FeB. Однако можно отметить сходство между структурами Ag3PO4 и Cr3Si.

Таким образом, морфотропным переходам с увеличением формульного объема, противоречащим правилу гомологии, способствует не только переход к структурам, содержащим крупные катионы A, но и присутствие катионов M с относительно большими значениями ионных радиусов.

Литература

1. Fiukunaga O., Yamaoka S. Phase Transformations in ABO4. Type Compounds under High Pressure // Phys. Chem. Minerals. 1979. № 5. P. 167.

2. Errandonea D., Manjo F.J. Pressure effects on the structural and electronic properties of ABX4 scintillating crystals // Progress in Materials Science. 2008. № 53. P. 711.

3. Vegas А., Jansen M. Structural relationships between cations and alloys; an equivalence between oxidation and pressure // Acta Cryst. 2002. B. 58. P. 38.

4. Вайнштейн Б.К., Фридкин В.М., Инденбом В.Л. Современная кристаллография : в 4 т. Т. 2: Симметрия кристаллов. М., 1979. 364 с.

5. Верещагин Л.Ф., Кабалкина С.С. Рентгеноструктур-ные исследования при высоком давлении. М., 1979. 174 с.

6. Налбандян В.Б., Беляев И.Н., Лупейко Т.Г., Межжо-рина Н.В. Ионообменные реакции соединений типа голлан-дита // Журн. неорган. хим. 1979. № 6. С. 1546.

7. Налбандян В.Б. Особенности кристаллохимии сложных оксидов, содержащих сверхкрупные катионы // VII Всесоюз. конф. по хим. техн. редких щелочных элементов : материалы конф. Апатиты, 1988. С. 89.

8. Налбандян В.Б., Шукавев И.Л. Новая модификация моноферрита лития и морфотропный ряд AFeO2 // Журн. неорган. хим. 1987. № 3. С. 453.

9. Nalbandyan V.B., AvdeevM., Pospelov A.A. Ion exchange reactions of NaSbO3 and morphotropic series MSbO3 // Solid State Sciences. 2006. № 8. P. 1430.

10. McClune W.F. Powder diffraction file / International Centre for Diffraction Data. Newtown Square, PA, 2006.

11. ICSD - Inorganic Crystal Structure Database. URL: http ://www. fiz-karlsruhe. de/request_for_depo sited_data. html (дата обращения: 02.12.2011).

12. Aldred A.T. Cell Volumes of APO4, AVO4 and ANbO4 Compounds, where A = Sc, Y, La-Lu // Acta Cryst. 1984. B 40. P. 569.

13. Shannon R.D., Prewitt C.T. Effective Ionic Radii in Oxides and Fluorides // Acta Cryst. 1969. B 25. P. 925.

14. O'Keeffe M., Hyde B.G. An alternative approach to non-molecular crystal structures with emphasis on the arrangement of cations // Structure and Bonding. 1985. Vol. 61. P. 77.

Поступила в редакцию

24 февраля 2012 г.