CC BY
7УДК 541.183
А.В. Твардовский*, В.В. Набиулин*, А.А. Фомкин
ИЗМЕНЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК УГЛЕРОДНОГО АДСОРБЕНТА АР-В ПРИ АДСОРБЦИИ БЕНЗОЛА
(*Тверской государственный технический университет, Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН) e-mail: tvardovskiy@,tstu .tver.ru
Проведен термодинамический анализ адсорбционной деформации адсорбентов. Представлены расчеты изменений энтропии и внутренней энергии углеродного адсорбента АР-В при адсорбции паров бензола.
Ключевые слова: адсорбция, адсорбент, адсорбционная деформация адсорбентов, дилатометрический метод, термодинамика адсорбционной деформации адсорбентов
ВВЕДЕНИЕ
Выявление неинертности адсорбентов в адсорбционных процессах, выраженное в изменениях термодинамических функций, является одной из наиболее актуальных задач в адсорбционной науке. Несмотря на это, ее решение до настоящего времени, по существу, не проводилось, хотя очевидно: инертных адсорбентов (также и абсорбентов) в природе не существует. В этой связи, правда, следует отметить работу [1], где были сделаны оценки изменения внутренней энергии глинистых минералов при адсорбции водяного пара. Эти оценки выполнены на основании знания дифференциальных теплот адсорбции и статистических расчетов энергии взаимодействия молекул воды с обменными катионами при малых степенях заполнения. Далее, в [2] определялось изменение химического потенциала цеолита ЫаХ при адсорбции газов. В [3] по данным изотерм и теплотам набухания были оценены интегральные изменения термодинамических функций набухания некоторых ионитов. В [4] , используя метод Монте Карло, сделана попытка описания на молекулярном уровне гидратации катионзамещенного монтмориллонита и критически проанализированы подобные, более грубые, расчеты других авторов. Также в [5, 6] были рассмотрены некоторые теоретические аспекты решения проблемы неинертности адсорбентов.
Представляется, что для решения подобной задачи, прежде всего, требуются экспериментальные данные по деформациям адсорбентов. Кроме того, описание изменений термодинамических функций адсорбентов намного упрощается, если последние являются ограниченно набухающими или, точнее, которые испытывают в адсорбционном процессе упругие деформации. Далее, при адсорбции индивидуальных веществ адсорб-
ционная система является двухкомпонентной, и такие характеристики как модуль Юнга (или модуль всестороннего расширения) и температурный коэффициент расширения, строго говоря, относятся не к адсорбенту, а ко всей системе в целом. Как показывают экспериментальные исследования (определение температурных коэффициентов расширения, модулей упругости чистых адсорбентов и в адсорбционной системе), влияние адсорбата на свойства адсорбента во многих системах бывает незначительно, что позволяет рассматривать адсорбат как некую внешнюю силу, вынуждающую адсорбент деформироваться. Такое поведение систем было использовано при расчетах изменений термодинамических функций адсорбентов при адсорбционных взаимодействиях.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Работы [7-12] посвящены термодинамике адсорбционной деформации. В [11, 12] получены формулы, связывающие величины упругих деформаций изотропных твердых адсорбентов с величинами адсорбции. Однако, для решения поставленной задачи (выявление неинертности адсорбентов в адсорбционных процессах) необходимо использовать соотношения, устанавливающие зависимости изменений при адсорбции термодинамических функций изотропного твердого адсорбента от деформации последнего.
Для того, чтобы термодинамически описать степень изменения состояния адсорбента, необходимо знать уравнение состояния твердого тела. Уравнение состояния в неявном виде:
р = Р(У,Т) , (1)
причем Р играет роль некоторого результирующего давления (зависящего в основном от внутреннего давления в структуре адсорбента), вынуждающего адсорбент деформироваться. Расчет Р
представляет собой самостоятельную и достаточно трудную задачу.
Совершенно очевидно, что явный вид соотношения (1) в области больших деформаций и в широких температурных интервалах сложен и может быть найден только эмпирически. Однако в довольно широком интервале температур, далеких от точки плавления, и в области упругих деформаций можно воспользоваться классическими формулами
Р = К[V(Т, Р) - V(Т,0)]/ V(Т.0) (2)
и
V (Т ,0) = V (0,0)(1 + рт) (3)
при Р = 0.
Объединяя выражения (2) и (3), можно получить уравнение состояния:
Р = К[V /(^(1 + рт)) -1] , (4)
где Vo = Р(0,0). В (2), (4) К - модуль всестороннего растяжения изотропного твердого тела, в - коэффициент объемного температурного расширения тела.
При дальнейшем рассмотрении будем считать К и в постоянными (как отмечалось ранее, в большинстве реальных случаев эти параметры характеризуют не столько адсорбент, сколько всю адсорбционную систему), а также учтем, что произведение вТ является малым по сравнению с единицей вплоть до температур, близких к температуре плавления, и в связи с этим пренебрежем величинами второго порядка малости по вТ. Это позволяет записать формулу (4) следующим образом:
Р = K[(V/V0 )(1 - РТ) -1 ]. (5)
Перед определением важнейших термодинамических функций деформирующегося тела сделаем несколько предварительных расчетов.
Работа, совершаемая при растяжении (набухании) тела, выражается формулой:
8Л = -PdV . (6)
Здесь роль деформирующей нагрузки играет давление Р.
Основное термодинамическое тождество можно записать в виде
dU (Б V) = TdS + PdV (7)
или с помощью якобиана
д(Т, Б)/ д( Р, V) = -1. (8)
Таким образом, учитывая (8), можно записать
(дБ / дV)T = [д(Б,Т)/ д(V,Р)][д(V,Р)/ д(у,Т)] =
= -(дР / дТ V (9)
Определим теперь энтропию набухающего тела. Имеем
(13)
dS = (dS / dT)V dT + (dS / dV)T dV =
= (dS/dT)VdT - (dP/dT)VdV .
Используя (5), найдем
(dP / dT)V = -PKV / V0
откуда
dS = CVdT/T + pKVdV/V0 (11)
Далее, подразумевая независимость молярной теплоемкости CV от объема, а также учитывая тот факт, что для целого ряда тел при не слишком низких температурах CV постоянна (не зависит от температуры) и составляет «25.1 Дж/(К-моль) (закон Дюлонга - Пти) [13], формулу (11), интегрируя, можно представить следующим образом:
S -S* = CV ln(T /T*) + PK(V2 -(V*)2)/(2V0), (12)
где V*, T*, S* - параметры некоторого произвольного состояния.
Согласно (5) и (11) можно записать
dU = TdS + PdV = CVdT + (PKTV / V0 + P)dV =
= CVdT + K((V - V0) / V0 )dV
или, интегрируя, получаем выражение для внутренней энергии [14]
U - U* = CV(T -T* ) + K[(V - V0 )2 -(V* - V0 )2]/(2V0) .(14)
Обобщая, отметим, что по формулам (12) и (14) можно рассчитывать изменения важнейших термодинамических характеристик адсорбента как функции величины адсорбции. Для этого необходимо обладать информацией о протяженности области упругих деформаций изотропных твердых адсорбентов (и, конечно, знать ß и K). Кроме того, должна быть экспериментально выявлена, например дилатометрическим методом, зависимость деформации указанных выше типов адсорбентов от величины адсорбции.
На рис. 1 и 2 соответственно представлены изотермы адсорбции бензола на адсорбенте АР-В и зависимости относительной линейной деформации этого адсорбента от паров бензола в области температур от 255 до 353 К [15]. В опытах использовался гранулированный углеродный адсорбент АР-В рекуперационного типа, изготовленный в виде гранул из каменноугольной пыли и смолы методом парогазовой активации. Структурно-энергетические характеристики адсорбента АР-В: удельный объем микропор W0 = 0,26 см3/г, характеристическая энергия адсорбции Е0 = 15,8 кДж/моль, эффективная полуширина микропор х0 = 0,76 нм, определяли по изотерме адсорбции стандартного пара бензола при 293 К с помощью расчетного аппарата теории объемного заполнения микропор (ТОМЗ).
На рис. 3 и 4 в качестве примера приведены рассчитанные по формулам (12) и (14) и данным, представленным на рис. 1 и 2, зависимости изменения энтропии и внутренней энергии адсорбента АР-В при адсорбции паров бензола при Т = 313 К. В расчетах были использованы следующие характеристики: К = 1,00-10п Па; в = 1,28-10"5 К-1; Уо = 2,20-10"3 м3/кг.
t 4
с 0 1 3,5 - 255 К ps =962 Па
to i
3 /О""' ff в 4 &о -о
2,5 - Чз о ° □
2 в д *
1,5 - ™ АА к > ■ * О* В * ■>
J s
4
□ ■ ■□ ■ i а • 5-
255К 273К
р, = 866Па , р, —ЗЗЗОПа
AS, [Дж/(К-кг)]
80 60 40 20 0
0 12 3 4
а, ммоль/г
Рис. 3. Изменения удельной энтропии AS адсорбента АР-В
при адсорбции бензола, Т= 313 К Fig. 3. The changes in specific entropy AS of adsorbent AR-V at adsorption of benzene, T = 313 K
0,5 f
P. Па
0 2000 4000 8000 8000 10000 12000
Рис. 1. Изотермы адсорбции бензола на адсорбенте АР-B при температурах T, K: 1 - 255, 2 - 273, 3 - 293, 4 - 313, 5 - 333, 6 - 353. Адсорбционные данные обозначены светлыми символами, десорбционные - темными Fig. 1. Adsorption isotherms of benzene on the adsorbent AR-V at temperatures, T, K: 1 - 255, 2 - 273, 3 - 293, 4 - 313, 5 - 333, 6 - 353.The adsorption data are indicated with light symbols, desorption - dark
AU, кДж/кг
Рис. 2. Зависимость относительной линейной адсорбционной деформации углеродного адсорбента АР-В от давления паров бензола при температурах T, K: 1 - 255, 2 - 273, 3 - 293, 4 - 313, 5 - 333, 6 - 353. Адсорбционные данные обозначены светлыми символами, десорбционные - темными. Сплошные линии - аппроксимационные кривые адсорбционных точек, пунктирные линии - аппроксимационные кривые
десорбционных точек Fig. 2. The linear dependence of the relative adsorption deformation of the carbon sorbent AR-V on the vapour pressure of benzene at temperatures, T, K: 1 - 255, 2 - 273, 3 - 293, 4 - 313, 5 -333, 6 - 353. The adsorption data are indicated with light symbols, desorption - dark. Solid lines - approximation curves of the adsorption points, the dotted lines are the approximation curves of desorption points
80 60 40 20 0
0 12 3 4
а, ммоль/г
Рис. 4. Изменения удельной внутренней энергии AU адсорбента АР-В при адсорбции бензола, Т= 313 К Fig. 4. The changes in specific internal energy AU of adsorbent AR-V at adsorption of benzene, T = 313 K
ВЫВОДЫ
Учет деформации адсорбентов при адсорбции позволит построить строгую теорию, корректно описывающую процессы, протекающие на поверхности и в объеме сопредельных фаз, а также может служить фактором сокращения скорости старения адсорбентов, что особенно важно при короткоцикловых режимах адсорбции и десорбции.
В работе проведен термодинамический анализ адсорбционной деформации адсорбентов. Представлены расчеты изменений энтропии и внутренней энергии углеродного адсорбента АР-В при адсорбции паров бензола.
ЛИТЕРАТУРА
1. Шулепов Ю.В., Овчаренко Ф.Д. Тарасевич Ю.И. Адсорбция воды глинистыми минералами. Сб.: Поверхностные силы в тонких пленках. М.: Ин-т физ. химии АН СССР. 1974. С. 188-192;
Shulepov Yu.V., Ovcharenko F.D., Tarasevich Yu.I Water adsorption by clay minerals. Collection: Surface forces in thin films M.: Inst. Fizich. Khimii AN SSSR. 1974. P. 188192 (in Russian).
2. Ващенко Л.А., Катальникова В.В., Серпинский В.В. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. № 11. С. 2620-2622; Vashchenko L.A., Katalnikova V.V., Serpinskiy V.V. // Izv. AN SSSR. Ser. khim. 1987. N 11. P. 2620-2622 (in Russian).
3. Эфендиев А.А., Заргаров Т.А., Султанов Ю.М., Кас-перчик В.П., Солдатов В. С. // Журн. физ. химии. 1990. Т. 64. № 8. С. 2100-2104;
Efendiev A.A., Zargarov T.A., Sultanov Yu.M., Kas-perchik V.P., Soldatov V.S. //Zhum.fiz. khimii. 1990. V. 64. N 8. P. 2100-2104 (in Russian).
4. Delville A. // Langmuir. 1991. V. 7. N 3. P. 547-555.
5. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.:Химия. 1978. 544 с.;
Tager A.A. Physicochemistry of polymers. M.: Khimiya.
1978. 544 p. (in Russian).
6. Адамсон А. Физическая химия поверхностй. М.: Мир.
1979. 568 с.;
Adamson A. Physical chemistry of surfaces. M.: Mir. 1979.568 p. (in Russian).
7. Bangham D.H., Fakhoury N. // Proc. Roy. Soc. 1930. A130. P. 81-87.
8. Беринг Б.П., Красильникова О.К., Серпинский В.В. // Докл. АН СССР. 1976. Т. 231. № 2. С. 373-376;
Bering B.P., Krasilnikova O.K., Serpinskiy V.V. // Dokla-dy AN SSSR. 1976. V. 231. N 2. P. 373-376 (in Russian).
9. Красильникова О.К., Беринг Б.П., Серпинский В.В., Дубинин М.М. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1977. № 5. С. 1194-1196;
Krasilnikova O.K., Bering B.P., Serpinskiy V.V., Dubinin M.M. // Izv. AN SSSR. Ser. khim. 1977. N 5. P. 1194-1196 (in Russian).
10. Беринг Б.П., Красильникова О.К., Сарахов А.И., Серпинский В.В., Дубинин М.М. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1977. № 11.С. 2435-2438;
Bering B.P., Krasilnikova O.K., Sarakhov A.I., Serpinskiy V.V., Dubinin M.M. // Izv. AN SSSR. Ser. khim.1977. N 11. P. 2435-2438 (in Russian).
11. Серпинский В.В., Якубов Т.С. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. № 1. С. 71-76;
Serpinskiy V.V., Yakubov T.S. // Izv. AN SSSR. Ser. khim. 1981. N 1. P. 71-76 (in Russian).
12. Якубов Т.С. Термодинамика адсорбционной деформации адсорбентов. Сб.: Адсорбция и адсорбенты. Прага: Институт физической химии и электрохимии им. Я. Гей-ровского АН ЧССР. 1985.С.145-148;
Yakubov T.S. Thermodynamics of adsorptive deformation of adsorbents. Collection Adsorbtion and adsorbents. Praga: Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry by Geiyrovskiy Czech AN 1985. P. 145-148. (in Russian).
13. Кикоин А.К., Кикоин И.К. Молекулярная физика. М.: Наука. 1976. 478 с.;
Kikoin A.K., Kikoin I.K. Molecular physics. M.: Nauka. 1976. 478 p. (in Russian).
14. Tvardovskiy A.V. Sorbent Deformation. Amsterdam, Boston, London etc.: Academic Press. 2006. 286 p.
15. Набиулин В.В., Фомкин А.А., Твардовский А.В. // Физикохимия поверх-ти и защита материалов. 2012. Т. 48. № 4. С. 333-336;
Nabiulin V.V., Fomkin A.A., Tvardovskiy A.V. //
Fizikokhimiya poverkhnosti i zashchita materialov. 2012. V. 48. N 4. P. 333-336 (in Russian).
Кафедра общей физики ТвГТУ
