CC BY
51УДК 66.081 : 54-71 : 661.728.7 : 54-414
Т.Е. Никифорова, В.А. Козлов, С.В. Натареев, Е.А. Соловьева, Н.А. Ефимов
СОРБЦИЯ ИОНОВ МЕДИ (II) ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИМ
СОРБЕНТОМ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: nikiforova@isuct.ru; kozlov@isuct.ru; natoret@mail.ru
Исследована сорбция ионов Cu2+ полисахаридным биосорбентом из водного раствора CuSO4. Определены равновесные характеристики процесса сорбции. Изотермы сорбции ионов Cu2+ в интервале температур 293-363 К свидетельствуют об экзотермическом характере процесса. Определены удельная поверхность сорбента и средний радиус пор. Экспериментальные данные по сорбции ионов меди(П) обработаны в рамках модели ТОЗМ. Установлено, что сорбция ионов металла происходит на анионных центрах сорбента по механизму ионного обмена.
Ключевые слова: ионный обмен, ионы меди, целлюлозосодержащий сорбент
С целью расширения ассортимента сорб-ционных материалов для очистки водных растворов различной природы, в том числе пищевых систем, а также энтеросорбентов, пищевых и биологически активных добавок актуальным является определение сорбционных свойств биополимерных целлюлозосодержащих материалов и установление закономерностей протекания сорбцион-ных процессов с их участием. В связи с этим особое внимание привлекают разнообразные продукты растительного происхождения, получаемые на основе возобновляемого сырья - древесины, льна, хлопка, а также отходы агропромышленного комплекса - целлюлозно-бумажной, деревообрабатывающей и пищевой промышленности, характеризующиеся доступностью и низкой стоимостью [1, 2].
Исследование термодинамических закономерностей процессов адсорбции является одной из самых сложных задач классической феноменологической термодинамики. Как показывает анализ литературных данных [3, 4], в настоящее время не существует обобщающей модели процессов адсорбции из растворов на твердых поверхностях. В литературе представлены различные взгляды по поводу механизма сорбции ионов тяжелых металлов целлюлозосодержащими сорбентами, а также математического описания процесса сорбции. В качестве возможных механизмов сорбции ионов металлов на целлюлозосодержащих материалах различные авторы рассматривают процессы ионного обмена на группах -СООН, комплексообра-зование за счет взаимодействия с группами -ОН, а также комплексообразование с участием всех атомов кислорода элементарного звена целлюлозы [5]. При этом описание экспериментальных изотерм проводится с помощью моделей сорбции
Лэнгмюра, Фрейндлиха, с позиции теории мембранного равновесия Доннана, закона действующих масс (уравнения Никольского) [5], а также теории объемного заполнения микропор [6]. Таким образом, как показывает анализ литературных данных, теория сорбции из растворов находится в развитии, что объясняется сложностью самого явления [7]. Однако исследование закономерностей сорб-ционных процессов на биосорбентах полисаха-ридной природы представляют несомненный практический и научный интерес.
Целью настоящей работы явилось установление закономерностей распределения ионов Си(11) в гетерогенной системе водный раствор CuSO4 - целлюлозосодержащий биосорбент.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве сорбента использовали аморфную целлюлозу, полученную из сердцевины стеблей топинамбура. Выбор материала обусловлен его высокопористой структурой. Сорбент готовили следующим образом: стебли топинамбура [8] предварительно очищали от внешнего слоя (эпидермиса, пробки, коры, флоэмы), после чего белую губчатую сердцевину высушивали, измельчали и просеивали через сито с диаметром отверстий 300 мкм. Используемые образцы были воздушно сухими с влажностью 8 %. CuSO4•5H2O имел квалификацию «х.ч.».
Для получения изотерм сорбции в серию пробирок помещали навески (т) сорбента по 0,1 г, заливали их 10 мл (V) водного раствора сульфата меди с начальными концентрациями (Са) 1,5-10"4 -5-102 моль/л и выдерживали до достижения состояния равновесия при заданной температуре. Затем раствор отделяли от сорбента фильтрованием и определяли в нем равновесную концентра-
цию ионов металла (Ср) методом атомно-абсорб-ционной спектроскопии на приборе «Сатурн».
Для анализа межфазного равновесия разработаны метод избытка Гиббса [9] и метод полного содержания [10]. Первый из них позволяет провести строгий термодинамический анализ изменений свойств адсорбционной системы в целом на основе экспериментально определяемых избыточных величин адсорбции. Метод Гиббса не учитывает реальное строение адсорбционной фазы и не дает возможности проведения анализа распределения адсорбата между адсорбционной и объемной фазами. В связи с этим современные представления о процессе адсорбции, в основном, построены в рамках метода полного содержания, предполагающего разделение адсорбционной системы на две фазы, описание свойств последних с использованием абсолютных концентраций компонентов в каждой из равновесных фаз. В работе
[11] показана возможность применения метода полного содержания для описания адсорбции в набухающих полимерных сорбентах. Для ионообменных высокомолекулярных соединений, ограниченно набухающих в растворах электролитов, характерно наличие в фазе ионита свободно диффундирующих (подвижных) и связанных с функциональными группами (неподвижных) ионов
[12]. При адсорбции из растворов значение избыточной адсорбции определяют экспериментально. Наиболее часто используется следующая формула:
Г =
(Су-Ср) v.
т
По экспериментально измеренным значениям величин адсорбции можно получить и проанализировать соотношения для расчета абсолютных (полных) величин адсорбции. Уравнение связи между абсолютной и избыточной адсорбцией для сорбируемых ионов может быть записано так: а=Г+С.
Здесь а и Г - значения абсолютной и избыточной адсорбции, соответственно; С - концентрация подвижных ионов в сорбенте, определяемая по формуле:
а>С„
С = -
т
где со - объем раствора в набухшем адсорбенте, л.
Относительная погрешность экспериментов рассчитывалась на основании данных равновесных опытов, в которых каждая точка представляет собой среднее значение из трех параллельных опытов [13]. Погрешность прибора «Сатурн» при определении концентрации ионов металлов составляет 3 %. Погрешность эксперимента не превышала 10 %.
Величину удельной поверхности Sw и распределение пор по размерам определяли по адсорбции азота при 77 K на приборе Quantochrome NOVA 1200e, США. Подготовку образца сорбента из стеблей топинамбура с этой целью проводили путем его дегазации под вакуумом в течение 3 часов при 60°С [14].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Элементный состав биополимерного сорбента с содержанием влаги 8 %, определенный с помощью анализатора Flash EA 1112 (C - 41,1 %; H - 6,1 %), свидетельствует о его полисахаридной природе (-С6Н10О5-)п. Предыдущие исследования целлюлозосодержащих сорбентов, таких как хлопковая целлюлоза, отходы переработки льняного волокна, древесные опилки различных пород деревьев, сердцевина стеблей топинамбура и других показали, что полисахаридный сорбент на основе топинамбура обладает существенными преимуществами перед остальными материалами, такими как малое время установления сорбцион-ного равновесия и высокая сорбционная способность по отношению к катионам металлов [15]. Это, вероятно, обусловлено его рыхлой, аморфной структурой, поскольку структура целлюлозосо-держащих материалов во многом определяет их сорбционное поведение в водных и водно-солевых растворах. От соотношения аморфной и кристаллической областей в образце целлюлозы напрямую зависят его набухаемость и активность [16].
Для оценки сорбционной способности сорбента из стеблей топинамбура были проведены исследования на приборе Quantochrome NOVA 1200e, которые по адсорбции азота позволили определить величину его удельной поверхности, средний диаметр пор и общий объем пор. Установлено, что удельная поверхность сорбента достигает 29,25 м2/г, средний диаметр пор - 2,03 нм и общий объем пор сорбента составляет 1,48840-2 см3/г для пор с диаметром менее 180,5 нм.
Изотермы адсорбции-десорбции азота сорбентом из стеблей топинамбура, а также распределение пор по размерам в интегральной и дифференциальной форме представлены на рис. 1-3.
Сравнивая полученное значение с удельной поверхностью ряда других целлюлозосодер-жащих материалов (солома пшеницы - 10 м2/г, шелуха гречихи - 11 м2/г, лузга подсолнечника -20 м2/г) [2], можно заключить, что изучаемый биополимер обладает довольно развитой для цел-люлозосодержащих материалов поверхностью. Это свидетельствует о перспективности использования стеблей топинамбура для извлечения ионов
тяжелых металлов из водных растворов различной природы, в том числе, пищевых систем, а также в качестве энтеросорбента и пищевых добавок.
14 12 10-
(■н
ГЯ Q
S о
> 6420
0,0
0,2
0,8
1,0
0,4 0,6
P/Po
Рис. 1. Изотерма адсорбции - десорбции азота сорбентом из
стеблей топинамбура Fig. 1. Isotherm of nitrogen adsorption-desorption with the sor-bent from topinambour stalk
0,020
-S 0,016
m
s
c 0,012H
о
a
S 0,008
<D M Ю
О 0,004
0,000
20
100
120
40 60 80
Диаметр пор, нм
Рис. 2. Интегральная кривая распределения пор по размерам Fig. 2. The integral curve of pore distribution on sizes
0,014-,
0,012-
0,010-
s
Ä 0,008-
гл
s о 0,006-
> ТЗ 0,004-
0,002-
0,000-
0
5
30
10 15 20 25
Диаметр пор, нм
Рис. 3. Дифференциальная кривая распределения пор по размерам
Fig. 3. The differential curve of pore distribution on sizes
Количество карбоксильных групп сорбента определяли классическим методом [17], основанным на взаимодействии кислотных групп с
ацетатом кальция и титриметрическом определении выделившейся уксусной кислоты. Ее содержание, отнесенное к единице массы, принимают равной величине карбоксильной кислотности. Кривые потенциометрического титрования в интегральной и дифференциальной формах представлены на рис. 4 и 5. Величина карбоксильной кислотности сорбента составила 0,82 мг-экв/г.
Величина рКа = 3,83 (табл. 1) кислотных групп целлюлозного сорбента достаточно хорошо согласуется с рКа карбоновых кислот с гидро-ксильной группой в а-положении (гликолевая, глюконовая, молочная):
Я-СН(ОН)-СООН ~ R-СН(ОН)-СОО- + Н+; рКа = 3,83-3,71
рН 10-,
98
765
43-
0
V.
3
мл
Рис. 4. Определение содержания карбоксильных групп сорбента
Fig. 4. Determination of content of sorbent carboxylic groups ApH / AV
r NaOH
1412-
108642-
0
0
V , мл
NaOH'
Рис. 5. Дифференциальная кривая титрования сорбента на
основе стеблей топинамбура Fig. 5. Differential curve of sorbent titration on the base of topinambour caulis
Для определения предельной сорбционной емкости сорбента и исследования влияния темпе-
2
4
5
1
2
3
4
5
ратуры на распределение ионов меди в гетерогенной системе водный раствор - сорбент были получены изотермы сорбции ^(П) из водных растворов CuSO4 при 20°С, 40°С, 60°С, 75°С и 90°С
Ср-103, моль/кг Рис. 6. Изотермы сорбции ионов меди(П) при 20°С (1), 40°С
(2), 60°С (3), 75°С (4) и 90(5)°С Fig. 6. Sorption isotherms of copper (II) ions at 20°С (1), 40°С (2), 60°С (3), 75°С (4) and 90(5)°С
На основании экспериментальных значений избыточной адсорбции Г и рассчитанных величин концентраций подвижных ионов в сорбенте C были вычислены значения абсолютной адсорбции ионов меди (II) (табл. 1).
Таблица 1
Значения Г, C, а для ионообменной сорбции ионов меди
Table 1. Values of Г, C, a for ion-exchange sorption of
Из табл. 1 видно, что в исследованных процессах ионного обмена на сильно набухающем целлюлозном сорбенте концентрация подвижных ионов в фазе сорбента при равновесии соизмерима с избыточной адсорбцией.
В последнее время к описанию сорбции различных веществ (неполярных, полярных и ио-ногенных соединений) на микропористых сорбентах, в том числе, на сорбентах целлюлозной природы, все чаще подходят с позиций теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ), разработанной Дубининым, Радушкевичем и Астаховым [18]. Согласно литературным данным, целлюлозные сорбенты можно отнести к твердым адсорбентам с развитой микропористой структурой,
поскольку большая часть внутреннего пространства целлюлозного волокна приходится на поры диаметром 3 нм [19], при этом его свободный объем достигает 0,13-0,26 см3/г [20]. В ряде работ [7, 21] под объемом порового пространства микропористого адсорбента принято понимать объем эффективно действующего адсорбционного поля. Такой подход позволяет применить ТОЗМ для описания сорбционного равновесия к гетерогенной системе водный раствор соли металла - целлюлозный сорбент, согласно которому фиксация растворенного вещества происходит не только на внутренней поверхности пор, но и в объеме внут-рипорового пространства. ТОЗМ устанавливает зависимость между степенью заполнения объема микропор (0) адсорбированными частицами и дифференциальной молярной работой адсорбции (в) в безразмерной форме:
в = ехр(-гг /£)", где Е - характеристическая энергия сорбции, п - коэффициент, показывающий, во сколько раз адсорбционный потенциал, соответствующий среднему объему пор сорбента, больше адсорбционного потенциала поверхности сорбента (целое число, преимущественно 1, 2, 3). При подстановке выражений для виг:
в = А/Аа £ = КГЪ.{р,1р), где и р - равновесное давление и давление насыщенного пара в отсутствие адсорбента, А и Ах -равновесная и предельная сорбция, получается уравнение, известное как уравнение Дубинина -Радушкевича [22]:
А = А„ ехр{-е/ЕГ
или
1пА = 1пА„-{КПЕ)п \ipJpV_
Уравнение теории объемного заполнения микропор применительно к процессам сорбции из растворов имеет вид:
1п А= ЫА„-(КГ/ЕУ (ЫС,/СрУ,
где С- растворимость сорбата в водном растворе.
Экспериментальные изотермы (рис. 3) были обработаны в рамках модели сорбции ТОЗМ. Параметры обработки линейных зависимостей (1пА - 1п(С/Ср) методом наименьших квадратов приведены в табл. 2, из которой следует, что модель ТОЗМ хорошо описывает процесс (коэффициент корреляции составляет 0,97-0,99).
Следует, однако, отметить несколько завышенные величины предельной сорбции, полученные при обработке экспериментальных изотерм. Известно, что предельная сорбция (Аш) на немодифицированных целлюлозных сорбентах не
copper ions
Значение показателя Температура, К
293 313 333 348 363
J—T -1 Г, моль-кг 0,587 0,523 0,414 0,371 0,342
C, моль-кг-1 0,441 0,448 0,459 0,463 0,466
а, моль кг-1 1,028 0,971 0,873 0,834 0,808
превышает 1 моль/кг. Эта величина согласуется с содержанием карбоксильных групп в сорбенте (0,82 мг-экв/г, рис. 1 и 2). На наш взгляд, причина завышенной величины предельной сорбции по модели ТОЗМ связана с ионообменным механизмом сорбции ионов металлов целлюлозосодержа-щим сорбентом. Наличие в структуре полисаха-ридного сорбента -СООН групп позволяет рассматривать сорбцию сильных электролитов в ге-терофазной системе сорбент - водный раствор как ионный обмен на карбоксильных группах. В пользу ионного обмена свидетельствует также постоянство концентрации сульфат - анионов в растворе до и после сорбции, определяемых методом турбидиметрии, а также переход в раствор ионов натрия, что подтверждается методом атомно-аб-сорбционной спектроскопии:
2[-СОО Na] + Cu2+ ~ [-(СОО^Си] + 2Na+
Таблица 2
Обработка изотерм сорбции ионов меди по уравнению lnA = 1пЛю - (RT/E)n (lnCs/lnCp)n Table 2. Treatment of copper (II) ions sorption
T, К 1пА> RT/E Коэффициент корреляции моль/кг
293 1,52 ± 0,33 -0,55±0,06 0,98 4,57
313 1,23± 0,39 -0,54±0,07 0,97 3,42
333 1,11± 0,23 -0,54±0,04 0,99 3,03
348 1,05± 0,22 -0,54±0,04 0,99 2,86
363 0,99 ± 0,25 - 0,56±0,05 0,99 2,69
системе водный раствор сульфата металла - цел-люлозосодержащий сорбент установлено, что сорбция ионов меди целлюлозосодержащим сорбентом протекает по ионообменному механизму, то есть целлюлоза выступает в качестве катиони-та. Определено содержание карбоксильных групп сорбента. Сорбент на основе стеблей топинамбура представляет собой микропористый сорбент со средним диаметром пор 2 нм. Экспериментальные изотермы сорбции обработаны в рамках теории объемного заполнения микропор. Показано, что модель ТОЗМ позволяет достаточно хорошо описывать процесс сорбции, с коэффициентом корреляции 0,98-0,99, но при этом дает завышенные результаты предельной сорбции.
Таблица 3
Влияние температуры на сорбцию ионов меди из водных растворов. Параметры уравнения lnC = - (AH/R) (1/T) + const Table 3. The temperature influence on sorption of copper (II) ions from water solutions. Parameters of
(AH/R) (1/T) + const
Для определения дифференциальной теплоты адсорбции из изотерм адсорбции, полученных в интервале температур 20-90°С, были построены изостеры адсорбции в координатах 1пС -1/Т при различных степенях заполнения сорбента. Величина теплоты определяется по тангенсу угла наклона прямой ^ а = АН/Я). Построение изо-стер при разных степенях заполнения поверхности адсорбента позволяет проследить изменение дифференциальной теплоты адсорбции, которую часто называют изостерической. По мере заполнения поверхностного слоя абсолютное значение изостерической теплоты уменьшается (табл. 3).
Зная АН и К, можно рассчитать энтропию адсорбции для каждой степени заполнения адсорбента (табл. 3) по уравнению:
ЛС,_ ЛН-АО _ АН + ЯТЫК — - — -
Т Т
Такой характер изменения дифференциальной теплоты адсорбции наблюдается для ионо-генных соединений [7].
Таким образом, при исследовании процесса распределения ионов Си(И) в гетерофазной
Г, моль/кг АН R -ДД кДж/моль const Д5 Дж/моль-K Коэффициент корреляции
0,25 1846 ± 173 15,34 0,06 ± 0,53 19,9 0,99
0,20 1864 ± 139 15,49 1,07 ± 0,42 18,7 0,99
0,15 1881 ± 83 15,63 0,68 ± 0,25 17,3 0,99
0,12 2178 ± 126 18,09 0,93 ± 0,39 24,5 0,99
0,10 2200 ± 200 18,28 0,67 ± 0,67 24,6 0,99
0,08 2265 ± 162 18,82 0,49 ± 0,49 26,2 0,99
0,05 2269 ± 81 18,85 0,23 ± 0,25 26,8 0,99
0,03 2413 ± 59 20,051 0,26 ± 0,18 31,4 0,99
0,01 2761 ± 147 22,95 0,76 ± 0,45 44,2 0,99
3.
ЛИТЕРАТУРА
Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Родионова М.В., Мо-дина Е.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 3. С. 27-31;
Nikiforova T.E., Kozlov V.A., Rodionova M.V., Modina E.A. // Izv.Vyssh.Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 3. P. 27-31 (in Russian). Ставицкая С.С., Миронюк Т.И., Картель Н.Т., Стрелко В.В. // ЖПХ. 2001. Т. 74. № 4. С. 575-578; Stavitskaya S.S., Mironyuk T.I., Kartel' N.T., Strelko V.V. // Zhum. Prikl. Khimii. 2001. V. 74. N 4. P. 575-578 (in Russian).
Тарасевич Ю.П., Поляков В.Е., Полякова И.Г. //
Журн. Физ. Химии. 1985. Т. 59. № 7. С. 1685-1688;
Tarasevich Yu.P., Polyakov V.E., Polyakova I.G. //
Zhurn. Phizich. Khimii.1985. V. 59. N 7. P. 1685-1688 (in Russian).
4. Королев В.В.. Блинов А.В., Рамазанова А.Г. // Коллоид. Журн. 2004. Т. 66. № 6. С. 784-787;
Korolyov V.V., Blinov A.V., Ramazanova A.G. // Colloid. Zhurn. 2004. V. 66. N 6. P. 784-787 (in Russian).
5. Никифорова Т.Е., Багровская Н.А., Козлов В.А., Лилин С.А. // Химия растительного сырья. 2009. № 1. С. 5-14;
Nikiforova T.E., Bagrovskaya N.A., Kozlov V.A., Lilin
S.A. // Khimiya Rastitel'nogo Syr'ya. 2009. N 1. P. 5-14 (in Russian).
6. Кузьмин С.М., Алексеева О.В., Багровская Н.А. //
Тез. докл. XI Межд. научно-практич. семинара «Физика волокнистых материалов: структура, свойства, наукоемкие технологии и материалы SMARTEX 2008». Иваново. 2008. С. 83-85.
Kuzmin S.M., Alekseeva O.V., Bagrovskaya N.A. Theses of XI Int. sci.-pract. Seminar "Physiks of fibrous materials: structure, properties, science intensive technologies and materials SMARTEX 2008" Ivanovo. 2008. P. 83-85.
7. Захаров А.Г., Прусов А.Н., Воронова М.И. Сб. тр. Проблемы химии растворов и технологии жидкофазных материалов. Иваново. 2001. С. 202-209.
Zakharov A.G., Prusov A.N., Boronova M.I. Proceedings Problems of solution chemistry and technology of liquidphase materials. Ivanovo. 2001. P. 202-209 (in Russian).
8. Рязанова Т.В., Чупрова Н.А., Дорофеева Л.А., Богданов А.В. // Лесной журнал. 1997. № 4. С. 71-75; Ryazanova T.V., Chuprova N.A., Dorofeeva L.A., Bogdanov A.V. // Lesnoiy Zhurn. 1997. N 4. P. 71-75 (in Russian).
9. Гиббс Дж. В. Термодинамика. Статистическая механика. Серия: Классические науки. М.: Наука. 1982. 584 с.; Gibbs J. W. Thermodynamics, statistical physics. M.: Nauka. 1982. P. 463 (in Russian).
10. Лопаткин А.А. Теоретические основы физической адсорбции. М.: Изд-во МГУ. 1983. 344 с.;
Lopatkin A.A. Theoretical foundations of physical adsorption. M.: MGU. 1983. P. 344 (in Russian).
11. Гребенников С.Ф., Гребенникова О.Д., Серпинский В.В. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. № 2. С. 453-456; Grebennikov S.F., Grebennikova O.D., Serpinskiy V.V. // Izv. AN SSSR. Ser. Khim. 1980. N 2. P. 453-456 (in Russian).
12. Гельферих Ф.М. Иониты. М.: ИЛ. 1962. 492 с.; Helferikh F. Ion Exchanges. M.: ILl. 1962. 492 p. (in Russian).
13. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. М.: Высшая школа. 1985. 327 с.;
Akhnazarova S.L., Kafarov V.V. Experiment optimization methods in chemical technology. M.: Vysshaya shkola. 1985. 327 p. (in Russian).
14. Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Багровская Н.А., Родионова М.В. // Химия растительного сырья. 2007. № 1.С. 69-73;
Nikiforova T.E., Kozlov V.A., Bagrovskaya N.A., Rodionova M.V. // Khimiya Rastitel'nogo Syr'ya. 2007. N 1. P. 69-73 (in Russian).
15. Завадский А.Е. Обоснование и разработка эффективных способов повышения качества хлопчатобумажных материалов на основе целенаправленной модификации целлюлозы. Дис.... д.т.н. Иваново: Ивановский гос. хим. -технол. университет. 2002.
Zavadskiy A.E. Foundation and development of effective methods for increasing quality of cotton materials on the base of purposeful modification of cellulose. Doctor dissertation for technical science. Ivanovo. ISUCT. 2002.
16. Данченко Н.Н., Гармаш А.В., Перминова И.В. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1999. Т. 40. № 3. С. 183-187;
Danchenko N.N., Garmash A.V., Perminova I.V. //
Vestn. Mosk. Un-ta. Ser. 2. Khimiya. 1999. V. 40. N 3. P. 183-187 (in Russian).
17. Дубинин М.М. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. № 1.
С. 9 - 30;
Dubinin M.M. // Izv. AN SSSR. Ser. Khim..1991. N 1. P. 9-30 (in Russian).
18. Кленкова Н.И. Структура и реакционная способность целлюлозы. М.: Наука. 1976. 368 с.;
Klenkova N.I. Structure and reactivity of cellulose. M.: Nauka. 1976. 368 p. (in Russian).
19. Мельников Б.Н., Блиничева И.Б. Теоретические основы технологии крашения волокнистых материалов. М.: Легкая индустрия. 1978. 304 с.;
Mel'nikov B.N., Blinicheva I.B. Theoretical foundations of dyeing technology of fibrous materials. M.: Lyogkaya industriya. 1978. 304 p. (in Russian).
20. Серпинский В.В., Якубов Т.С.// Журн. физ. химии. 1991. Т. 65. № 6. С. 1718-1723;
Serpinskiy V.V., Yakubov T.S. // Zhurn.Phis. Khimii. 1991. V. 65. N 6. P. 1718-1723 (in Russian).
21. Прусов А.Н., Захаров А.Г. Суров О.В., Радугин М.В.
// Журнал физической химии. 1992. Т. 66. № 3. С. 706711;
Prusov A.N., Zakharov A.G., Surov O.V., Radugin M.V.
// Zhurn.Phis. Khimii. 1992. V. 66. N 6. P. 706-711(in Russian).
