Модель и уравнение адсорбционной деформации микропористого адсорбента Текст научной статьи по специальности «Физика»

Dudnikov E.G. Automatic Control in the Chemical Industry. M.: Khimiya. 1987. 368 p. (in Russian).

4. Крамере X., Вестертерп К. Химические реакторы. Расчет и управление. М.: Химия. 1967. 264 е.;

Kramers H., Westerterp K. Elements of chemical reactor design and operation. M.: Khimiya. 1967. 264 p. (in Russian).

5. Красовский А. А. Синергетика и проблемы теории управления. Под ред. А.А. Колесникова. М.: ФИЗМАТЛИТ. 2004. С. 13-34;

Krasovskiy A.A. Synergetics and problems in control theory. Ed. A. A. Kolesnikov. M.: FIZMATLIT. 2004. P. 1334 (in Russian).

6. Колесников A.A. Синергетическая теория управления. М.: Энергоатомиздат. 1994. 344 е.;

Kolesnikov A.A. Synergetic control theory. M.: Energo-atomizdat. 1994. 344 p. (in Russian).

7. Лабутин A.H., Кукушкин A.B. // Изв. вузов. Экономика, финансы и управление производством. 2010. № 4. С. 76-82;

Labutin A.N., Kukushkin A.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Economica, finansy i upravlenie proizvodstvom. 2010. N 4. P. 76-82 (in Russian).

8. Лабутин A.H., Семёнов Ю.В. // Изв. вузов. Экономика, финансы и управление производством. 2010. №4. С. 82-89; Labutin A.N., Semenov Y.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Economica, finansy i upravlenie proizvodstvom. 2010. N 4. P. 82-89 (in Russian).

Кафедра технической кибернетики и автоматики

УДК 541.183

A.B. Твардовский*, В.В. Набиулин*, A.A. Фомкин

МОДЕЛЬ И УРАВНЕНИЕ АДСОРБЦИОННОЙ ДЕФОРМАЦИИ МИКРОПОРИСТОГО

АДСОРБЕНТА

(*Тверской государственный технический университет, Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН) e-mail: tvardovskiy@tstu.tver.ru

В работе предложены модель и уравнение адсорбционной деформации микропористых адсорбентов с произвольно изогнутыми щелевидными микропорами, позволяющие связать величину деформации в одной микропоре с изменением размеров всего адсорбента. На основании расчета деформации в одной микропоре определены величины деформации всего адсорбента. Расчеты сопоставлены с экспериментальными данными по линейной адсорбционной деформации микропористого углеродного адсорбента АР-В при адсорбции четыреххлористого углерода в широком интервале равновесных давлений.

Ключевые слова: адсорбция, адсорбент, адсорбционная деформация адсорбентов, дилатометрический метод, линейная деформация

ВВЕДЕНИЕ Большинство современных теоретических подходов, используемых в настоящее время при интерпретации экспериментальных данных по равновесной адсорбции в пористых телах, пренебрегает адсорбционной деформацией адсорбента. Адсорбцию газов и паров, как правило, изучают в предположении инертности твердого тела. Однако адсорбционная деформация пористых твердых тел может оказывать существенное влияние на термодинамические функции адсорбционной системы, обратимость адсорбционных процессов, а также механические свойства адсорбента.

При адсорбции на «жестких» адсорбентах, таких как активированные угли и цеолиты, их от-

носительная линейная адсорбционная деформация составляет, как правило, около 1%. Несмотря на то, что адсорбционная деформация невелика, из-за высокого модуля всестороннего сжатия твердого тела энергия, затрачиваемая на его деформацию, достаточно велика и должна учитываться при расчетах адсорбционных процессов.

В работах [1-5] предложены модели адсорбционной деформации микропористого адсорбента с цилиндрическими и плоскими щелевидными порами. На основании данных моделей построена модель адсорбционной деформации микропористых адсорбентов с произвольно изогнутыми щелевидными микропорами и проведен расчет.

МОДЕЛЬ

Предположим, что микропористый углеродный адсорбент АР-В имеет однородную микропористую структуру. В первом приближении последний рассмотрим в виде параллелепипеда с равномерно распределенными непересекающимися произвольно изогнутыми щелевидными микропорами. При этом предполагается, что щелевид-ные микропоры имеют равную площадь сечения, и расстояние между центрами соседних микропор является постоянной величиной. Схематичное изображение моделируемого адсорбента представлено на рис. 1.

равен:

К = хУг>

где х,у кг — линейные размеры адсорбента.

Считая, что деформация является изотропной, объем в условиях свободного расширения (сжатия) можно найти как:

v = x 1 + ^

ч- "И-*t

или

V = F0<+ AI! I

где А1 /1 = Ах / х = Ау / у = Аг ! г - относительные линейные деформации адсорбента вдоль соответствующих осей. Выражение, связывающее изменение его объема относительной линейной деформацией АН I:

AV = V0

и f, -1

(1)

Начальный объем микропор адсорбента: Кп>0 = ЪхМу2 + МхМ2у + МуМ2Х;

где 5 - площадь сечения микропоры; к„ — коэффициент, учитывающий извилистость микропор; Их, Л', и N. — количество микропор вдоль каждого направления. С учетом того, что Л'г х /?, Л', у /?,

V = к V

где кпо = ?<*кп /Л2 ~ начальная пористость адсорбента; к - начальное расстояние между центрами микропор.

Объем микропор при изотропной деформации рассчитывается следующим образом:

d

+ NxNzy\ 1 + у

/

-NyNzx\ 1 +

/

или

Соответственно изменение объема микропор:

Ad ~d

AV = V к

1+т

1

-1

(2)

Рис. 1. Модель микропористого адсорбента Fig. 1. Model of microporous adsorbent

Начальный объем моделируемого образца

где с! — эффективная ширина микропоры; Л с! с! — относительная линейная деформация микропоры.

Если плотность твердой фазы адсорбента является неизменной, то справедливо равенство правых частей выражений (1) и (2):

1+ A/J _1 = k

- f-1

или

ЗА/ I

-1 =

= к„

V

1-3

г

г

2Аd

j

v «-» /

Поскольку относительная линейная деформация адсорбента является малой величиной [6,7], мы можем пренебречь величиной второго и более порядка малости и окончательно записать:

ЗА / /

■ku

1 +

AI

I

1 +

2Ad" d

1

или

A/ /

2 ки

Ad

Ъ-К

1 + 2^ d

(3)

Следовательно, можно утверждать, что относительная линейная деформация моделируе-

x

мого образца квазилинейно связана с относительным изменением размеров микропор. В соответствии с уравнением (3), мы можем ограничиться детальным рассмотрением только одной микропоры. Рассчитав деформацию в одной микропоре, можно оценить относительную линейную адсорбционную деформацию всего адсорбента.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В опытах использовали гранулированный микропористый углеродный адсорбент АР-B ре-куперационного типа, изготовленный из каменноугольной пыли и смолы методом парогазовой активации [8]. Структурно-энергетические характеристики адсорбента АР-В: удельный объем микропор IV,, = 0.26 см3/г, характеристическую энергию адсорбции £0=15.8 кДж/моль, эффективную полуширину микропор х0 = 0.76 нм определяли по изотерме адсорбции паров бензола при 293К с помощью расчетного аппарата теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ) [9].

Перед началом измерений адсорбции и адсорбционной деформации адсорбент регенерировали в вакууме при температуре 453К в течение 10 часов до достижения остаточного давления 0.8 Па. В качестве адсорбтива использовали четыреххло-ристый углерод марки «х.ч.» для хроматографии (массовая доля СС14 - 99.85 %; воды - не более 0.003 %).

Равновесные величины адсорбционной деформации адсорбента АР-B при адсорбции че-тыреххлористого углерода в интервале давлений от 1 Па до 14 кПа измеряли с помощью дилатометра индуктивного типа на дилатометрической установке, описанной ранее [10]. Дилатометрические измерения проводили с погрешностью не более + 2.16 % при чувствительности дилатометра 3-10"4 мм. В качестве образца использовались гранулы углеродного адсорбента АР-B цилиндрической формы диаметром 3.4 ± 0.1 мм и высотой 3.2 ± ±0.05 мм, уложенные в один слой, масса навески составляла 0.1316 г.

Равновесные величины адсорбции четы-реххлористого углерода на адсорбенте АР-B в интервале давлений от 1 Па до 14 кПа измеряли гравиметрическим методом на полуавтоматической адсорбционной вакуумной установке, изготовленной в ИФХЭ РАН. Величину адсорбции измеряли с погрешностью не более 0.01 ммоль/г при доверительной вероятности 95 %. В качестве образца использовались гранулы углеродного адсорбента АР-B цилиндрической формы высотой 4^-6 мм и диаметром 3.4 ± 0.1 мм, масса навески образца адсорбента составила 0.2793 г.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В данной модели микропора адсорбента условно разбивалась на одинаковые фрагменты, в которых могло находиться не более 300 молекул. Далее рассматривалось последовательное заполнение адсорбатом всех фрагментов до полного заполнения всего объема микропоры. В данной модели было принято, что все микропоры одинаковы и имеют ширину порядка 1.6 нм. Таким образом, в сечении микропоры могло расположиться не более трех молекул адсорбата четыреххлори-стого углерода.

Относительную линейную деформацию микропоры при упругой деформации в случае локализованной адсорбции можно определить следующим образом:

1

(4)

М 1 /о. лгч

а Е

где N - текущее число молекул адсорбата во фрагменте микропоры, о - результирующее давление, вызываемое адсорбированными молекулами, обусловленное силами типа «адсорбент - ад-сорбат» и «адсорбат - адсорбат» в данном фрагменте.

Уравнение (4) можно представить следующим образом:

Ad 1 ЛГ л т /гч

а Е

где dj - давление, вызываемое адсорбированными молекулами N] в данном фрагменте при взаимодействии со стенками микропоры, а2 — давление, вызываемое в данном фрагменте адсорбированными молекулами N2, непосредственно не контактирующими со стенками микропоры; Е - модуль Юнга. Величина модуля Юнга Е=1-109 Па выбиралась в диапазоне возможных значений для углеродных материалов.

На основании экспериментальных данных относительной линейной деформации адсорбента можно рассчитать величины <т, и а2 на начальном и конечном этапе процесса адсорбции. В начале процесса адсорбции молекулы адсорбата отсутствуют в микропоре, поэтому Л^, JV2 = 0. Далее, при последовательном заполнении микропоры молекулами адсорбата величины N, и N2 задавались так, чтобы наблюдалась максимальная корреляция между теоретическими и экспериментальными данными. Очевидно при этом, что N=(aNmax)/amax, где N=Ni+N2 и Nmax=300 - соответственно текущее и максимальное количество молекул адсорбата во фрагменте микропоры, а и атах - соответственно текущая и максимальная величина адсорбции. При полном заполнении фрагмента микропоры N¡=200, N2=100.

Данные моделирования относительной линейной адсорбционной деформации микропористого углеродного адсорбента АР-B при адсорбции четыреххлористого углерода представлены на рис. 2.

Рис. 2. Зависимость относительной линейной деформации углеродного адсорбента АР-В от величины адсорбции паров четыреххлористого углерода при температурах Т, К: 254.85; 273.2, 293; 313; 333; 353. Экспериментальные данные обозначены символами. Сплошные линии - расчет по модели.

Fig. 2. The dependence of relative linear deformation of AP-B carbon adsorbent on the adsorption value of carbon tetrachloride vapors at temperatures, T K: 254.85; 273.2, 293; 313; 333; 353.

Symbols-experimental data. Solid lines - calulation on model

ВЫВОДЫ

Предложенная модель и уравнение адсорбционной деформации микропористого адсорбента предоставляет возможность смоделировать процесс заполнения фрагмента микропоры при адсорбции молекулами адсорбата. рассчитать деформацию одной микропоры и определить величину деформации всего адсорбента.

На основании приведенного выше уравнения, смоделирована адсорбционная деформация микропористого углеродного адсорбента АР-В

при адсорбции четыреххлористого углерода (в диапазонах температур и давлений от 254.85 до 353 К и 0,001 Па до 14 кПа соответственно). Выявлена хорошая корреляция полученных результатов моделирования и результатов экспериментальных исследований.

ЛИТЕРАТУРА

1. Дергунов ПЛ., Яковлев RIO., Твардовский A.B. //

Вестник ТГТУ. 2004. С. 105-109;

Dergunov P.I., Yakovlev V.Yu., Tvardovskiy A.V. //

VestnikTGTU. 2004. P. 105-109 (in Russian).

2. Дергунов Hit, Твардовский A.B., Фомкин A.A., Яковлев В.Ю. // Инж.-физ. журн. 2005. Т. 78. С. 78-83; Dergunov P.I., Tvardovskiy A.V., Fomkin A.A., Yakovlev V.Yu. // Inzh.-fiz. Zhurn. 2005. V. 78. P. 78-83 (in Russian).

3. Заливин C.H., Твардовский A.B., Клингер A.B, Фомкин A.A. // ЖФХ. 2008. Т. 82. № 2. С. 398-400;

Zalivin S.N., Tvardovskiy A.V., Klinger A.V., Fomkin A.A. // Zhurn. Fiz. Khimii. 2008. V. 82. N 2. P. 398-400 (in Russian).

4. Заливин C.H., Твардовский A.B., Клингер A.B, Фомкин A.A. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 2. С. 28-31;

Zalivin S.N., Tvardovskiy A.V., Klinger A.V., Fomkin A.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.

2008. V. 51. N2. P. 28-31 (in Russian).

5. Заливин C.H. // Вестник ТГТУ. 2007. № 11. С. 131 - 135; Zalivin S.N. // Vestnik TGTU. 2007. № 11. P. 131-135 (in Russian).

6. Yakovlev V.Yu., Fomkin A.A., Tvardovsi A.V. // J. Colloid Interface Sci. 2003. V. 268. P. 33-36.

7. Fomkin A.A. // Adsorption. 2005. V. 11. P. 425-436.

8. Мухин B.M., Тарасов A.B., К.пушин B.H. Активные угли России. М.: Металлургия. 2000. 352 е.;

Mukhin V.M., Tarasov A.V., Klushin V.N. Active Carbons of Russia. M.: Metallurgiya. 2000. 352 p. (in Russian).

9. Дубинин MM Адсорбция и пористость. M.: ВАХЗ. 1972. 127 е.;

Dubinin MM Adsorption and porosity. M.: VAKHZ. 1972. 127 p. (in Russian).

10. Школин A.B., Фомкин A.A., Пулин A.JI., Яковлев

ВЮ. // Приборы и техника эксперимента. 2008. № 1. С. 163-168;

Shkolin A.V., Fomkin A.A., Pulin A.L., Yakovlev V.Yu. //

Pribory i tekhnika eksperimenta. 2008. N 1. P. 163-168 (in Russian).