CC BY
10
УДК620 22:62 976+538.91
ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ ЛЕГИРОВАННОГО ДИОКСИДА БАНЛДИЯ ПРИ ДЯИТРЯ 1>НОМ ХРАНЕНИИ В ЕСТЕСТВЕННЫХ УСЛОВИЯХ
Ю В Кухнгцоки Вадим И Суришн1 Ви^грийИ Суртшк1 О.В. Лях1. НА. Семешок1 ОЛ О «Су-умннфтж.'л», Сур.ут, Рт:спх 1 Омоем} государственный техтпеск.а, университет, с. Омск, Россия
Линотаи.ия. В работе сравшюаются результаты рептгеиоструктурных, элсктртсскпх п магнитных нсслезовпннЛ. а тшеке теплоемкости для образцов твердых рпстворов Ух-хГехОг и ^'х-^хОг и этих л» образцов после их длительного хранения в естественных условиях. Зафиксировано появление рефлексов, принахтежащнх предположительно фазам Уг05 н окислам железа (алюминия), на рентгенограммах «со-
гтлрштпттгя» nñp.iMinn. Уггянпатено члмртное изменение псктричргких. млгншныт cfohctr млтертта-лов п менее сметные изменения теплоемкости в области фазового перехода металл-полупроводник. Выявлено. что величина скачка электросопротивления при фазовом перехоле заметно меньше лля всех «состарившихся»* образцов по сравнению с исходными обра зил ми. также скачок магнитной восприимчивости для исходного образца в окрестностях ФПМП сыр л жен более четко. Полученные результаты обсуж даются в рамках модели лктивиых столкновении.
Дслается вывод о деформации полосы прооодпмостн и. как следствие, уменьшения плотности элск грешных состояний вблизи уровня Ферми для «состарившихся » образцов.
Ключевые с.юеа: диоксид ванлдпя. тверды» растворы, фазовый переход, электросопротивление материалов. магнитная восприимчивость, теплоемкость материалов.
i. Введение
Ишггттто, что ряд гогдингний $d- 4d- и М- ^лгмгнтои тгпд дгйгтиирч тгмттгрлтуры v дметгтпиг иоттыттгрлтот фашнмг пергхплн мгтллл—готтупрояоцтгк (Ф1IV,: I) нг шменя» гтри »том г Rorro агрегатного гпстояттиж [1J I |рн этом переходе претерпевают измснсннл электрические. магнитные. опютсскис н другие свойства. Такими фазовыми переходами обладают некоторые окислы ванадия, в том числе его дискснд. Согласно литературным данным. температура фазового перехода этого соединения составляет - 540 К. электросопротивление в окрестностях ФПМП изменяется скачком почти па 7 порядков [1]. Имеющиеся в литературе многочисленные сэеде ния о параметрах ФПМП VOj (\г204)огаосятся в основном к материалам, синтезированным, по-видимому, непосредственно перед исследованиями.
п. Постановка задачи
В литературе встречается крайне мало работ, где сы акцент делался ка н^ченне свойств окендоз. хранившихся какое-либо длительное время после синтеза [3]. Поскольку к стабильным о кипам ванадия можно отне-
С1И llXLHUJLKCb ВДНИДКЯ (VjOí), il O.'l ЗЛЬЬЫе ик.иды HiUüVUW sur..* I лбкльыы. MU-tHO лреД1.«1ШЛИ1Ь, НО ДЛН1С.1Ь-ИОе хрлненне ОуД«Г1 ИрИВОЦИГЬ К Htri-Uiíy НгЛСНеьши ИХ С40ИС1К.
iii iтория
В 1978 г. нами были еннтезиров.тны твердые растворы V] vFc:A3- (серия образцов 1а). а в 2000 г. серия ос-рачлоя V] vAly4Ь (сгрии -'л) 11олу«тгнчк1г поропткоиыг прсплрлтм пыли яттгстстянм мггцдями ргнттгкос-рук-турного н гразшометричсского анализов Псслс того как на этих оораздах в широком температурном интервале (от 80 К до 400 К) были изучены электросопротивление, теплоемкость н магнитная восприимчивость [2 4]. препараты были помешены в бумажных пакетнкпх в бкже на хранение. т1срсз длительное время (почти 35 н 15 лет соответствешю) на образцах обеих еерий были проведепы рептгепострухтурпые исследования, которые показали, что па вновь полученных рентгенограммах некоторых образцов (в основном с большим содержанием железа и алюминия) помимо рефлексов, принадлежащих VO?. присутствуют дополнительные рефлексы. Их природу трудно идентифицировать, можно лишь предположить, что это следы Fe?0-.isiH AJO,. Кроме того, на ренп ен<лр?.ммах для 6олышш1~деа сбразцик обеих серий исчезли рефлексы VO- слабой ингенсилнос.и. xuiu-pbje охчеглнио наб. подались на ренпеишраммах, полученных сриiy uoc.je сшдги.
Для всех «состарившихся» образцов были изз^ены температурные зависимости электроеопрогаЕления. маг-шиной восприимчивис 1к и ieu.Jue.Mi.cciu. Исиледивлинл ироыоци-ш hí- iex ж: ^хсиеримен1а.1ьиых. \си-.нонках. хигерые описаны в [2—4].
IV РЕЗУЛЬТАТЫ ЗЬ'ГTTFPHXÍFHTOR
Результаты несдслозоння зависимостей электросопротивления от температуры как для неходкого обрпзш Vo.otFco.jjC^. так н для этого образца поете длительного хранения (•<состарнвшсгося» образно, приведены но. рис.1.
Изучение температурных зависимостей электросопротивления в окрестностях фазового перехода показало, что как для исходных, так и для «состаршшшхся» образцов с увеличением содержания железа и алюминия ве личина скачка электросопротивления при ФПМП ^сеньшается. Следует отметить, что величина скачка элек-троеопротаплепия при фазовом перехоле замешо меньше для всех «состарившихся-) образцов по сравпешпо с исходными образцами.
В результате старения наблюдаютея изменение магнитных свойств н теплоемкости как для твердых растворов w лиспtriuií, гак и l алюминием. Ни рис. 2 ириьедены чишеимоеми ма1ии1ной висириимчин.чпи иг гемлера-1>ры длм oüpdiua V^Fe^O,.
2,8 2,9 3 Т1 10* К*1
1>нс. 1. Гсмпсратурная зависимость удельного электросопротивления Сплошная кривая - для исходного образца Уо^Гсо свОл; пунктирная линия - для «состарившегося» образна Ус>у?Гео,оз02
X 10*. см^/г
О -Т-Т-Т-Т-Т-<
250 270 250 310 2*0 350 370 Т,К
Рис. 2 Температурная зависимость магнитной восприимчивости Сплошная кривая - для исходного образца Уо^Гео.свО:: пуши ирная ллкил - для чсшл арнниш ися» образнаУс^^Рсо,«02
Из полученных результатов видно, что скачок м?хнтной восприимчивости для исходного образца в окрестностях Ф1ЖП выражен 5олее четко. В таблице I приведены результаты исследования электросопротивления и мапппиоп восприимчивости в области ФПМП.
ТАЪЛИЦА.I
ИЗМПТШИП :17ТГ.ТГГРОГОТТРОТИП7ТГ.ТТИЯ, Л(ТГ,РаДД И МАП ТИП ТОЙ ПОГГРИТТТуГ-ТТПОГТИ ЛУ
ПРИ ФАЗОВОМ ПЕРЕХОДЕ.
Образен A(lgpnpu)* А/, 10« , СМ* г
исходил: сохраненный исходный сохралепиыи
VO: 7,0 4.0-3,0 7:0 6,5
Vj.отЬ Сэ 03О2 Ь.1 3.2 5.7 5.0
V:M„FetMIA 3,8 2,1 1,1 3,8
2,6 2,0 3.4 3,0
VJ^TCJUQ; 2.0 1.1 3.1 2.8
V:itfiAl.,.«0, 2,7 2,3 5,1 1,8
V5.93AI3.07C>> 1,5 1,3 2,7 2,4
VWIAIJ.ooOJ 11 1.0 7,4 7 7.
У^хтЛЬпО, 1,1 1.0 1.8 1.6
(*) Здесь рц- электросопротивление полупроводниковой фазы, psi - электросопротивление металлической фазы.
Результаты изучения температурных зависимостей теплоемкости для соединения V'o.y;! ео.о-О; приведены рис. 3.
Со, ДжДмоль-К)
150 -
100 -
50-
II
J
К
80
—I—
140
—I—
2 СЮ
—I—
260
320
Т. К
Рис. 3. Температурная зависимость теплоемкости. Сплошная кривая для исходного образца Vo^FeojijO»; пунктирная линия для «состарившегося» образна УоетГеооэОз
Для :<гшш оПра-<ца, как и дня других х<1Д ]riyjivj)n«S нггкн 1гчи1С1гммк-|н.Гр(7}. как нижг-, гак и кыиг фячи-еогэ перехода «соетаргошнхся» образцов мело отлнтается от такового для соответстоующнх исходных образ цон чш мо*п глужкгь укачан иг м на гоигршгнно нгхначшсмьниг и.емгнгниг тгммгршуры ДсгГкм у -ни* оорач-цоз- Однако следует отметить, что некоторые незначительные аномалии теплоемкости, соответствующие разо hkim игргхгдам иолуиронодник — полупрскодиик pri иприругммг исходных оГ>]>тцпк на .чаиисимосшх
Си(7)дяя «состарившихся» образцов пе обпарузапшотся. Изменение энгропни фазового перехода AS при
ФПМТТ^уш «их-гарикшихся» обричцок htcmmikko мгнкшг. нгжели /иш исхиднмх 3 — 6®<4) Какой-либо KOjjjir-ляпнн изменения ДЬс изменением состава ооразиов мы не установили. В табл. 2 приведены сведения о данных, полученных пои исследовании теплоемкости
ТАБЛИЦА 7.
ИЖЕНЕНИЕ ЭНТРОПИИ ПРИ ФПМП. AS. ТЕМПЕРАТУРА ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА, Т^, И ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКАЯ ТЕМПЕРАТУРА ДЕВАЯ. О
Oúji;i ten AS, Дзимо.и"К Тмп> К О, К
исходный сохраненный
vo, 16,5 16,0 310 700
Vc<,7FeC430: 11,5 10,9 340 750
VCSJICCO'O: 10.5 10.0 340 7М>
V„#t Fe«:(W0 11,0 10,5 310 780
Vc.rFec.uO; 10,5 9,9 340 820
Vc.97Alo.ojO: 15.0 14.2 345 670
Ve «-.Alíi o'O- 11.0 11.6 315 700
Vo-.Alo.eiO: 10,0 9,4 346 730
Vc.rAlo.jO: 10.0 9.6 34/ 7э0
V ОБСУЖДЕНИЕ PF-TVJT4TATOR
1'анес сообщалось о моделировании процесса старения легированного диоксида занадня н результаты моделирования обсуждались в приближении модели активных столкновение, предложенной Аррениусом [3] Скорость протекания процесса старения.w. согласно этой модели, пропорпнонсльна вероятности. п(£). того, что энергия молекул равна или превышает некоторую энергию (энергию активации).!?:
ехр (- b/ИГ), CD
где Л - газовая постоянная. Энергии активации для твердого paciBopaV¡jd ехО; составляют, по жилим опенкам. - 1,02-105 Дж'моль и -1,00-105 Дж моль [5]для V¡.xAt:0; н являются вполне разумными. Это позволяет понимать процесс старения изучаемых соединений как распад теердых растворов с одновременным окислением диоксида ванадия, что подтверждается и рентгеносгруктурными исследованиями. При этом, как нам представляется. происходит деформация зоны проводимости (З-d зоны) с уменьшением плотности состоянии зблизи уровня Ферми. Тогда совместный анализ ниже приведенных соотношении позволяет объяснить уменьшение скачка магнитной восприимчивости при ФГО£П и уменьшение 45за счет уменьшения ее электронной составляющей ¿¿ал [6,7]:
JU = Ä)/(l-d), С2)
у - 2(«*)2*(£»<1 + Д), (3)
Л 5W = уТыг, (4)
áS = 4W I ASM. О)
П еоптнотттгнкях (7.) — (5)- Хс ~ ^Х ~ ШПЯГГНЯ1 гпе.тлвлгяющй». опутлоплгннля поинжгнигм чттгктрпкор и 3-Л зоне, /¿ь магнетон Бора, N(b'p') плотность электронных состоянии вблизи уровня Фсрмн. ß параметр электрон - электронного взаимодействия (коэффициент Стонера). — коэффициент элекгрокней теплоемкости, к -постоянная Ьольпмана. Я - параметр электрон - фононного взаимодействия.
VI. ВЫВОДЫ И ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, полученные экспериментальные результаты позволяют утверждать, что длительное хранение в естественных условиях легированного железом пли алюминием диоксида ванадия приводит к частичному разрушению образовавшихся твердых растворов V1.rFexO,HV:_хА1тО; с образованием оксидов железа (алюмн-ниж) и пятиоютгт» юнлдля При это vi в TRrp.TF.rx pic-ткпрлх происходит дгформлциж 3-е. полосы гопропождяю-щееся изменением плетне сто электронных состоянии вблизи уровня Ферми. Ранее [81 для образцов УО,ч>мы нлблтодлли подобную дг^ормлцию яонн прптеотттгиогти г шмгигкигм содсржлниж кислгородл * оЯрлчтхг
Список ЛИТЕРАТУРЫ
1. Мои N. F. Metal-imulator tranütiocs. Taylor & Francis Ltd XVI. London, 1974. 278 p
2. Суриков Вад. И.. Миллер И. И.. >.рсш Э. М.. Суриков Вал. И.. Кондратьева Н. Ь. Теплоемкость сосдннс-ннй V o;FexO: в области фазовых переходов / Физика твердого тела. 1979. Т.21. № 6. С. 1863-1865.
3. Суриков В. И., Кузнецова Ю. В _ Ярош Э М. Старение легированного диоксида ванадия в естественных условиях//Материаловедение. 2008. № 11. С. 37—39.
4 Суриков В. И , Кузнецова Ю. В.. Кропотин О В. Фазовые переходы в твердых растворах Vi_xAlvO] П Материаловедение 2001 №1. С. 18-20.
5. Sunkov Vad. I Kuznetsova Yu.V.. Lyakh О. V [et al] Specific heat of vanadium dioxide at helium temperatures //
6. Russian Physics Journal. 2013. Vol. 56. P. 338-340.
7. Левитан P. 3.. Маркосян А. С. Зонный метаыагнетнзм //Уаш физических наук. 1988. Т. 155: вып.4. С. 623-655.
8. Згшярнцкнй Н. В. Электрон-фононное взаимодействие н характеристики электронов металлов // Успехи физических наук. 1972. Т. 108, бып.2. С. 241—272.
9. Siirikov V. I. Danilov S. V, Vereshchagin Y. А [ет al.] Heat-capacity and magnetic-susceptibility of vanadium dioxide // Fizika Tverdogo Tela. 1987. Vol. 29. no. 2. P. 610-611.
