CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2008, том 50, № 6, с. 1060-1066
ЕВРОПЕИСКИИ СИМПОЗИУМ — В СТРАСБУРГЕ
УДК 541.64:539(2+3)
ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРНЫХ СЕТОК В УСЛОВИЯХ ДЕФОРМАЦИИ
© 2008 г. Н. Н. Волкова, В. П. Тарасов, Л. Н. Ерофеев
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., ул. Ак. Семенова, 1
Методом ЯМР-спектроскопии исследованы закономерности изменения ММР межузловых цепей в сшитых полиэфируретановых эластомерах, подвергнутых деформации. При растяжении образца ММР изменяется немонотонно. Характер изменений указывает на то, что разрывы некоторых цепей сопровождаются образованием новых связей и появлением фрагментов сетки с короткими цепями. Предел прочности и термостабильность полиэфируретановых эластомеров экстремально зависят от ширины ММР межузловых цепей. Механическое воздействие (давление со сдвигом, растирание) на густосшитые неотожженные полиэпоксиды сопровождается изменением их надмолекулярной структуры, что в свою очередь приводит к росту термической стабильности образцов.
Для создания адекватных моделей разрушения полимерных материалов и прогнозирования их физико-механических свойств необходимо иметь правильное представление о характере изменений многоуровневой структуры полимеров под действием внешних факторов. Особенные трудности представляет исследование структуры нерастворимых и неплавких сетчатых полимеров [1]. Тем не менее современные методы исследования, например ЯМР-спектроскопия, при определенных условиях позволяют получать данные о строении сеток как на химическом, так и на топологическом и надмолекулярном уровнях.
Современная теория ЯМР для эластомеров, базирующаяся на взаимосвязи топологической структуры с молекулярной подвижностью, связывает характеристики ССИ с концентрацией сшивок [2-6] и с функцией ММР межузловых цепей [6-10] и дает возможность следить за изменениями указанных параметров в процессе синтеза, термо- и механодеструкции эластомеров [4, 912]. В случае густошитых полимеров и композитов на их основе ЯМР-измерения позволяют исследовать изменение фазового состава, степени упорядоченности и микрогетерогенности густых сеток в реальном времени.
E-mail: nvolkova@icp.ac.ru (Волкова Нина Николаевна).
Цель настоящей работы - изучение закономерностей эволюции структуры полимерных сеток в условиях деформации.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследования проводили на импульсном ЯМР-спектрометре РИ-23-03 с резонансной частотой протонов 60 МГц при 413 К, используя метод Хана. Каждую точку кривой ССИ получали из 60 накоплений. Перед измерением образцы эластомеров, выдержанных в течение определенного времени при комнатной температуре в вакууме при постоянной растягивающей нагрузке или при постоянной деформации, оставляли определенное время в недеформированном состоянии для релаксации.
За кинетикой термических превращений следили по тепловыделению с помощью автоматического дифференциального микрокалориметра ДАК (Черноголовка). Для калориметрических измерений использовали герметизированные ампулы с навеской образца 0.5 г и начальным давлением 0.1 Па.
Кинетику термической деструкции изучали по относительному уменьшению массы образца Ат/т0 с помощью вакуумных термовесов АТВ-14 при остаточном давлении 0.1 Па в интервале 523600 К. Навеска т0 составляла 35-40 мг. Кинетиче-
ские кривые при деструкции полиуретанов описывали уравнениями первого порядка, по которым определяли константы скорости, из арреуни-совских зависимостей находили эффективные энергии активации Е.
Объектами исследования служили полиэфир-
уретановые эластомеры (ПЭУ)1, синтезированные из линейного полиэфирдиола, 2,4-толуилен-диизоцианата и 1,1,1-триметилолпропана [9].
Неотожженные пленки полиэпоксиамина толщиной 5 = 0.02-2.05 мм получены поликонденсацией стехиометрической смеси эпоксидиановой смолы ЭД-20 и ж-фенилендиамина [14].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Анализ топологической структуры редкосши-тых полимеров основан на существовании однозначной связи молекулярных параметров полимерной сетки с высокотемпературными (373473 К) спектрами ЯМР, когда влияние факторов, маскирующих эту связь, таких, например, как межцепные взаимодействия, сравнительно невелико [3]. В этом случае ЯМР-спектр сетки может рассматриваться как сумма спектров отдельных полимерных цепей. Для ССИ отдельной цепи из N мономерных звеньев, характеризующейся межузловым вектором (соединяющим концы цепей) длины Я, составляющим угол б с направлением постоянного магнитного поля, было найдено [9, 10]
в(г, Я, N, б) = ехр(-ю;2окг2 (1 - 3 со82б)2Я4/^), (1)
где юлок - величина, пропорциональная локальному дипольному полю, создаваемому спинами, расположенными на рассматриваемой цепи. Для гауссовых цепей Я2 ~ N и Я2/№ ~ 1/М
ССИ всего образца Э(г) находится путем суммирования вкладов отдельных цепей, т.е. усреднением по изотропному распределению ориентации Я и по цепям с различным N [9, 10]:
О(г) = |dNPw(N)О0(г, N), (2)
0
1 ПЭУ синтезированы и охарактеризованы (эффективная
концентрация межузловых цепей ve, разрывное напряже-
ние ор, коэффициенты полидисперсности к [13])
Ю.А. Ольховым в ИПХФ РАН.
1п N + сош!
Рис. 1. Функции распределения по длинам межузловых цепей сшитого ПЭУ после нагружения в течение 21 суток при 300 К. Напряжение растяжения о = 0 (1), 0.75 (2), 1.0 (3) и 1.25 МПа (4).
где Р„(№) - функция распределения по длинам цепей между сшивками, линейно связанная с ММР, а 00(г, N соответствует ССИ сетки, в которой все цепи имеют одинаковую длину N.
Поскольку диапазон изменения длины цепей N может составлять до трех порядков, функции ММР удобно изображать в зависимости от 1п N. При этом, чтобы площадь под пиком функции ММР была пропорциональна массе цепей соответствующей длины, необходимо умножить массовую функцию Р„(М) на N. Ниже использована именно такая форма графического представления функций ММР.
На рис. 1 представлены функции ММР для сшитых ПЭУ, выдержанных в течение 21 суток при трех различных напряжениях о. Исходной сетке эластомера соответствует бимодальная функция распределения, а изменения распределений под нагрузкой зависят от величины о. С повышением о правый пик, относящийся к более длинным межузловым цепям, сдвигается в сторону еще больших значений N, что свидетельствует о разрывах полимерной сетки со скоростью, увеличивающейся с ростом о. При этом пик, соответствующий наиболее коротким цепям, расширяется в сторону меньших значений N, и площадь под этим пиком увеличивается. Наконец, при наибольшем значении о площадь под левым пиком
NPW(N)
5 7 9 11
ln N + const
Рис. 2. Функции распределения по длинам межузловых цепей сшитого ПЭУ, деформированного при 300 К до 400 %. Время нагружения 0 (1), 114 (2), 174 (3) и 254 суток (4).
становится больше, чем под правым. Эти данные свидетельствуют о том, что происходит образовании новых сшивок, при растяжении ПЭУ под действием нагрузки наряду с разрывами цепей, что особенно ярко проявляется при наибольшей величине а (рис. 1, кривая 4).
Накопление длинных цепей может происходить как вследствие гомолитического разрыва связей межузловых натянутых цепей, так и в результате из-за разрушения химических узлов сетки, включающих уретановые группы. Известно, что в ПЭУ уретановая группа наименее стабильна [15, 16], и растяжение связей при деформировании должно способствовать ее разрушению [17, 18]. Принятый в настоящее время механизм деструкции уретановых групп предполагает либо их диссоциацию на исходные изоциа-нат и спирт, либо расщепление с образованием
С02, соответствующих амина и олефина [19]. Имеются данные и о радикальном механизме деструкции ПЭУ [20]. Любой из этих механизмов приводит к образованию продуктов, способных вновь вступить в химическую реакцию. При этом получается либо новая цепь, либо новая, но уже ненапряженная сшивка.
Представляет интерес проследить за изменением функций ММР при длительном действии деформаций. На рис. 2 показана эволюция функции распределения по длинам межузловых цепей для ПЭУ, подвергнутого постоянной деформации растяжения (кольца, вырезанные из полимера, были натянуты на стеклянную трубочку большего диаметра) в течение 254 суток. Как видно, и в этих условиях деградация деформированного ПЭУ представляет собой сложный многостадийный процесс, в котором разрывы наиболее напряженных цепей (или узлов) сопровождаются сшиванием с последующим исчезновением самых длинных цепочек (рис. 2, кривая 4).
Однако необходимо выяснить, не являются ли причиной появления в сигнале ЯМР более короткой компоненты, соответствующей в ММР менее подвижным коротким межузловым цепям, изменения в физической структуре полимера, вызванные, например, ориентацией цепей. Во избежание таких "помех" измерение ССИ проводили после снятия деформаций: образец выдерживали определенное время при комнатной, а затем и при более высокой температуре до тех пор, пока сигнал ССИ не стабилизировался. Кроме того, возникновение менее подвижных протонов (что в ММР соответствует более коротким межузловым цепям) наблюдали и при термической деструкции ПЭУ при высоких температурах (498 К) [4, 9, 10].
В случае термической деструкции ПЭУ и полимерных сеток другой химической природы кинетика накопления цепей определенной длины имеет характер затухающих колебаний [9, 10, 21]. Возможно, что и при воздействии растягивающих деформаций накопление и исчезновение коротких и длинных цепей представляют собой затухающий колебательный процесс, наблюдать который можно при больших временах и деформациях.
Немонотонный характер эволюции ССИ деформированных образцов связан именно с хими-
¿О/йг, Дж/кг с 1.5
40
Время г х 10-3, с
Рис. 3. Кинетические кривые тепловыделения при термостатировании сшитых ПЭУ, синтезированных при 304 (1) и 333 К (2); 3 - сшитые образцы после двух лет хранения, 4 - линейный олигоэфир. Т = 543 К.
Е, кДж/моль 220
200
180
ор, МПа
1.6 2.0
к
2.4
Рис. 4. Зависимость разрывного напряжения Ор (1) и эффективной энергии активации термодеструкции Е (2) сшитых ПЭУ от коэффициента полидисперсности к.
ческими превращениями полимера. Это подтверждают и данные калориметрических испытаний. На рис. 3 приведены кинетические кривые тепловыделения при термостатировании сшитых ПЭУ при 543 К. Как видно (кривые 1-3), кинетика тепловыделения сетчатых образцов имеет сложный характер: первоначальное резкое понижение скорости сменяется повышением. Поскольку термо-статирование исходного олигомера не приводит к существенным тепловым эффектам (кривая 4), наблюдаемый процесс включает, по-видимому, последовательность реакций распада уретановых групп и взаимодействия вторичных продуктов с образованием новых соединений.
Существенное различие начальных участков кривых 1-3 связано с разным запасом внутренней энергии соответствующих образцов. При определенных условиях синтеза (например, при отверждении ассоциированного олигомера при невысоких температурах, но с большой скоростью, обусловленной введением катализатора) возможно образование неравновесных напряженных фрагментов полимерной сетки с избыточной внутренней энергией. Повышение же температуры синтеза способствует формированию более равновесных макромолекулярных сеток [22]. Как видно из рис. 3, величина теплового эффекта начальной стадии деструкции ПЭУ, полученного при 304 К в присутствии катализатора уретанооб-
разования (кривая 1), примерно в 2 раза превышает тепловой эффект первой начальной стадии превращения менее напряженного образца, синтезированного при 333 К (кривая 2).
После длительного хранения в вакууме (до двух лет при остаточном давлении 1.3 Па) свойства напряженных образцов изменяются: уменьшается густота сетки и тепловой эффект термодеструкции. При термостатировании на кинетической кривой тепловыделения появляется участок с отрицательными значениями скорости, что свидетельствует о поглощении тепла (рис. 3, кривая 3). Вероятно, напряжение в сетчатых ПЭУ постепенно релаксирует путем перемещения сегментов макромолекулы в равновесное положение и разрыва напряженных химических связей, что и приводит к уменьшению густоты сетки.
Отметим, что как при термической [9, 10], так и при механодеструкции полиуретанов ММР усложняется и расширяется по сравнению с ММР исходного образца. Интересно проследить, как термостабильность и прочность полимеров зависят от характеристик ММР исходных образцов. На рис. 4 приведены значения эффективной энергии активации термодеструкции Е и разрывного напряжения ор сшитых ПЭУ. Их ММР характеризуются коэффициентами полидисперсности межузловых цепей к = М„/Мп. Видно, что зависи-
6
5
4
! \3
10
1п N + сош!
Рис. 5. Функции распределения по длинам межузловых цепей сшитых ПЭУ со средними значениями хе, равными 220 (1), 70 (2) и 10 моль/м3 (3).
мости Е(к) и ар(к) имеют экстремальный характер.
Эффективная концентрация цепей между узлами сетки Vе при уменьшении к от 2.3 до 1.3 увеличивается с 120 до 310 моль/м3. Однако рост хе не может быть причиной экстремального характера зависимостей исследуемых характеристик, если только не предположить, что при больших значениях хе возрастает вероятность появления напряженных связей. Так, экстремальную зависимость Е(хе) наблюдали и при термодеструкции сшитых ПС [23], хотя в этом случае уменьшение Е после максимума происходило при существенно более высоких степенях сшивания, когда возникновение напряженных связей более вероятно.
Для сшитых эластомеров, по-видимому, существует оптимальное соотношение коротких и длинных цепей между узлами, соответствующее наилучшим физико-химическим свойствам образцов. Гомогенность молекулярной структуры не является обязательным условием, обеспечивающим получение полимеров с лучшими рабочи-
ми характеристиками, что отмечалось и ранее [24].
Возрастание Е(к) и ар(к) с уменьшением ширины ММР полиуретановых эластомеров может быть объяснено следующим образом. Как уже отмечалось выше, наиболее узкому ММР соответствует сетка с более короткими цепями (например, как показано в работах [8, 9] и на рис. 5, кривая 1), а широкому - сетка в среднем с более длинными межузловыми цепочками (рис. 5, кривая 3). Более короткие цепи, как каркас, несут нагрузку и отвечают за прочность. При термической деструкции они, как менее подвижные, оказываются и менее реакционноспособными [14, 21, 25].
Наличие определенной доли подвижных цепей необходимо для перестройки напряженных или неравновесных фрагментов сетки. Другими словами, присутствие наряду с короткими более длинных цепей дает системе определенную степень свободы для формирования более стабильной структуры.
Если эти соображения верны, то наблюдаемые закономерности изменения ММР при деформации (рис. 1 и 2) и термодеструкции [9, 10] ПЭУ можно объяснить следующим образом. При растяжении и высоких температурах в сшитых ПЭУ наблюдаются разрыв и сшивание цепей, что на начальных стадиях деградации приводит к формированию более стабильной полимерной сетки с оптимальным набором межузловых цепей разной длины.
В густосшитых полимерах и композитах на их основе изменения структуры полимерной матрицы при внешних воздействиях также могут быть исследованы методом ЯМР. Так, в работе [14] с помощью локальной ЯМР-спектроскопии показано, что срединный слой полиэпоксидных пленок определенной толщины содержит микрообласти с повышенной молекулярной подвижностью. При измельчении образцов, т.е. при воздействии сдвиговых деформаций, такие области исчезают, а вместе с тем исчезают и "микрореакторы", в которых инициируется деструкция полимера. Термическая стабильность полимера возрастает (рис. 6). Вероятно, общепринятое представление о том, что механическое измель-
Am/m0 0.6h
0.3
6 12 Время, ч
Рис. 6. Кинетические кривые относительного уменьшения массы при термической деструкции пленки полиэпоксиамина толщиной 0.7 мм: 1 -исходный образец, 2 - образец после измельчения до частиц с диаметром й < 0.1 мм. Т = 533 К.
чение активирует реакции в твердых полимерах, не всегда верно.
Таким образом, изменение структуры сшитых ПЭУ под действием растяжения имеет сложный характер, свидетельствующий о протекании наряду с разрывом полимерных цепей реакций, сопровождающихся появлением новых сшивок и более коротких межузловых цепей. Сравнение данных, полученных при растяжении, с результатами исследования кинетики термодеструкции указывает на общность механизмов механо- и термодеструкции редкосшитых ПЭУ, что подтверждает справедливость термофлуктуационно-го механизма разрушения сшитых эластомеров, общепринятого для линейных полимеров [17, 26].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Иржак В.И, Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Сетчатые полимеры: синтез, структура, свойства. М.: Наука, 1979.
2. Готлиб Ю.Я., Лифшиц М.Н., Шевелев В.А., Ли-шанский И.С., Баланина ИВ. // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 10. С. 2299.
3. Федотов В.Д.,Чернов В.М., Хазанович Т.Н. // Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 20. № 4. С. 919.
4. Волкова H.H., Тарасов В.П., Ерофеев Л.Н., Смирнов Л.П. // Высокомолек. соед. Б. 1982. Т. 24. № 7. С. 525.
5. Cohen-Addad J.P. // J. Chem. Phys. 1982. V. 76. № 5. P. 2744.
6. Марченков В В., Хитрин A.K. // Хим. физика. 1984. Т. 3. № 10. С. 1399.
7. Кулагина Т.П., Марченков В В., Провото-ров Б.Н. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 2. С. 381.
8. Сандаков Г.И., Тарасов В.П., Волкова H.H., Олъ-хов Ю.А., Смирнов Л.П., Ерофеев Л.Н, Хитрин A.K. // Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 11. С. 821.
9. Волкова H.H., Сандаков Г.И, Сосиков А.И., Олъ-хов Ю.А., СмирновЛ.П., Сумманен К.Т. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 3. С. 77.
10. Sandakov G.I, Smirnov LP., Sosikov A.I., Sum-manenK.T., Volkova, N.N. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1994. V. 32. № 9. P. 1585.
11. Смирнов Л.П. // Высокомолек. соед. Б. 2000. Т. 42. № 10. С. 1775.
12. Volkova N.N. // Aging of Polymers, Polymer Blends and Polymer Composites / Ed. by G.E. Zaikov, A.L. Bou-chachenko,V.B. Ivanov. New York: Nova Science Publ., 2002. V. 2. P. 111.
13. Olkhov Y.A., Jurkowski B. // J. Thermal Analysis and Calorimetry. 2005. V. 81. P. 489.
14. Волкова H.H., Богданова Л.М., Сумманен Е.В., Шумм Б.А., Ерофеев ЛМ., Смирнов Л.П. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 10. С. 1773.
15. Орлов В.А., Тараканов О.Г. // Пласт. массы. 1965. № 6. С. 11.
16. Степанян С.А., Козлов А.В. // Высокомолек. соед. Б. 1972. Т. 14. № 4. С. 246.
17. Регелъ В.Р., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. Кинетическая природа прочности твердых тел. М.: Наука, 1974.
18. KrisyukB.E. // J. Mol. Struct. (Theochem). 2004. V. 677. P. 77.
19. Grassie N., Zulfiqar M. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1978. V. 16. № 7. P. 1563.
20. Беляков В.К., Берлин А.А., Букин И.И., Орлов В.А., Тараканов О.Г. // Высокомолек. соед. А. 1968. Т. 10. № 3. С. 599.
2
21. Волкова H.H., Сосиков А.И., Березин М.П., Королев Г.В., Ерофеев Л.Н, Смирнов Л.П. // Высокомо-лек. соед. А. 1988. Т. 30. № 10. С. 2133.
22. Smirnov LP, VolkovaN.N. // Progr. Colloid Polym. Sci. 1992. V. 90. P. 222.
23. Волкова H.H., Сумманен Е.В., Смирнов Л.П. // Вы-сокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 10. С. 1659.
24. Mark J.E. // Adv. Polym. Sci. 1982. V. 44. P. 1.
25. Эмануэль H.M., Бучаченко АЛ. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров. М.: Наука, 1988.
26. Деюн Е.В., Манелис Г.Б., Полианчик Е.В., Смирнов Л.П. // Успехи химии. 1980. Т. 49. № 8. С. 1574.
Structural Changes in Polymer Networks under Deformation
N. N. Volkova, V. P. Tarasov, and L. N. Erofeev
Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Akademika Semenova 1, Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia e-mail: nvolkova@icp.ac.ru
Abstract—The mechanism of changes in the molecular-mass distribution of interjunction chains in crosslinked poly(ether urethane) elastomers under deformation has been studied by the method of NMR spectroscopy. In the course of tensile drawing, the molecular-mass distribution changes nonmonotonically. The character of stress-induced changes shows that the breakdown of some bonds is accompanied by formation of new bonds and the development of network fragments with short chains. The strength and thermal stability of poly(ether urethane) elastomers are characterized by the extremal dependences on the width of molecular-mass distribution of interjunction chains. In the case of densely crosslinked and unannealed polyepoxides, the mechanical impact (pressure and shear; grinding) is accompanied by changes in their supramolecular structure; in turn, these changes entail an increase the thermal stability of the samples.
