CC BY
13ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2004, том 46, № 6, с. 1023-1029
СТРУКТУРА
__________________ - -......——-------- ------- И СВОЙСТВА
УДК 541.64:539.2:547.458.81
ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРЫ АМОРФНОЙ ФАЗЫ ХЛОПКОВОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С ПАРАМИ ВОДЫ
© 2004 г. Н. А. Якунин*, А. Е. Завадский**
* Институт химии растворов Российской академии наук 153045 Иваново, ул. Академическая, 1 ** Ивановский государственный химико-технологический университет 153460 Иваново, ул. Ф. Энгельса, 7 Поступила в редакцию 07.07.2003 г. Принята в печать 26.01.2004 г.
С использованием комплекса методических приемов подготовки образцов, проведения измерений и обработки экспериментальных данных выделены и количественно оценены диффузные части когерентного рассеяния рентгеновских лучей для сухих и увлажненных хлопковых волокон. Выявлены различия в изменении дифракционной картины диффузного рассеяния ниже и выше предела совместимости целлюлозы с водой. При поглощении внутриволоконной влаги угловое положение максимума диффузного гало смещается в сторону больших углов дифракции, а его интенсивность возрастает. Нелинейность указанных изменений в начале и в конце процесса формирования системы аморфные области-вода обусловлена сочетанием различных механизмов поглощения влаги на разных стадиях сорбции.
ВВЕДЕНИЕ
Практически все процессы взаимодействия целлюлозных материалов с различными реагентами протекают в волокнах, набухших в воде. Однако изучению структурных изменений целлюлозы при взаимодействии с водой посвящено сравнительно мало исследований. Недостаточное внимание к учету роли воды в формировании надмолекулярной структуры целлюлозных материалов подчеркивают авторы монографии [1].
Один из основных прямых методов изучения надмолекулярной структуры полимерных материалов - рентгеноструктурный анализ. Первым исследованием, обнаружившим существенное влияние влажности на параметры рентгеновской дифракции как кристаллитами, так и аморфной фазой природных целлюлозных волокон, является работа [2]. Однако использование в ней несовершенных методик монохроматизации и регистрации излучения снижают достоверность сделанного вывода о декристаллизации целлюлозы при увлажнении, но выявленное влияние воды на кристаллическую фазу несомненно. Рентгенографическое исследование хлопковых волокон различ-
Е-таН: zavadsky@isuct.ru (Завадский Александр Евгеньевич).
ной влажности методом "на отражение" показало повышение кристалличности целлюлозы при увлажнении [3], однако присущие такой схеме трудности нормировки экспериментальных данных не позволили провести количественный анализ. Указанная проблема была решена методом съемки "на просвет" [4]. При этом было установлено, что в процессе сорбции паров воды прирост интенсивности и интегральной величины основного рефлекса 002 от кристаллитных областей хлопка может достигать соответственно 28.0 и 13.1%.
Столь существенные изменения структуры кристаллических областей целлюлозы не связаны с непосредственным проникновением в них молекул воды, а обусловлены структурными перестройками, происходящими в аморфной фазе полимера при взаимодействии с водой благодаря молекулярной взаимосвязанности микрофаз. В этой связи полезная информация может быть получена при прямом рентгенографическом исследовании указанных процессов. Попытка оценить рентгенографическим методом изменение аморфной фазы целлюлозных волокон при взаимодействии с водой предпринята в работе [5]. Однако анализ проводили по одной точке, соответствующей максимуму аморфного гало при 26 = 18.5° (излу-
чение СиА"а), что недостаточно для описания протекающих структурных изменений полимера.
В настоящее время имеются примеры более успешной реализации обсуждаемого метода, в частности, для решения вопроса о характере сорбции ряда низкомолекулярных веществ некристаллической фазой некоторых полимеров [6,7].
В отношении системы целлюлоза-вода преобладающим является представление об абсорбционном механизме взаимодействия компонентов [8], при котором может происходить растворение сорбата в аморфной матрице целлюлозы и формирование новой системы с участием молекул полимера и воды [9]. В связи с этим цель данной работы - количественный рентгенографический анализ изменений надмолекулярной структуры аморфной фазы хлопковых волокон в процессе поглощения ими паров воды при 293 К. Для преодоления трудностей выделения диффузного рассеяния из общей интегральной величины большое внимание уделялось методической стороне проведения экспериментов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектом исследования служила хлопчатобумажная ткань, прошедшая полный цикл очистки (щелочную отварку и беление).
Рентгенографический анализ структурных изменений хлопковых волокон при сорбции паров воды выполняли на дифрактометре ДРОН-3 методом съемки "на просвет" с одновременным поворотом детектора излучения и образца (схема 0 - 29). Выбор указанной методики измерений обусловлен возможностью количественного учета всех факторов, влияющих на поглощение образцом, который затруднен при схеме "на отражение". Применяли излучение СиА"а, монохрома-тизированное сбалансированными N1- и Со-филь-трами.
Плоские компактные образцы, сохранявшие стабильную форму в процессе сорбционных и рентгенографических экспериментов, готовили прессованием дисков ткани под давлением 400 МПа. Проведение всего цикла измерений на одном образце обеспечивало постоянство массы целлюлозы на первичном пучке рентгеновского излучения, а также исключало погрешности, связанные с приготовлением параллельных образцов. Влаж-
ность образца со варьировали выдерживанием в эксикаторах над водными растворами серной кислоты различной концентрации. Обезвоженный образец получали сушкой при 393 К.
Исследуемые объекты помещали в герметичную ячейку с окнами из ПЭТФ-пленки, установленную на приставке ГП-13, которая обеспечивала возможность вращения образцов и дополнительного усреднения интенсивности дифракции. Использование указанной ячейки позволило также провести рентгенографический анализ воды.
Фон учитывали отдельной съемкой аналогичной пустой ячейки при положении анализируемого образца перед приемной щелью детектора.
Интенсивность рассеяния образцами //20) при заданных углах дифракции 20 находили по формуле
/,(20) = /Д20)-/Д20), (1)
где 4(20) - экспериментальная величина рассеяния образцом, имп/с; /¿,(26) - величина фона, имп/с.
Учитывая использование дифференциальных фильтров, параметры, входящие в формулу (1), рассчитывали так:
U20) = 1е №(20) - /г Со(20)
/„(20) = /¿,,N¡(20) - /(,,со(20)
(индексами указаны параметры дифракции, определенные с Ni- и Со-фильтрами).
Сорбция воды изменяет поглощение рентгеновских лучей образцом и, как следствие, искажает реальную интенсивность рассеяния. Для приведения результатов к единой шкале измерений осуществляли нормализацию интенсивности дифракции следующим образом [4, 10]:
Cm - /,<29)2^
ucellsc
Здесь /"(20) - нормализованная интенсивность рассеяния образцом, имп/с; Ds - оптическая плотность анализируемого образца; Dcel - оптическая плотность сухого образца; /„. - интенсивность рассеяния образцом сравнения (пластина из органического стекла) под заданным углом дифрак-
ции в условиях проводимого эксперимента, имп/с; 15, - постоянная, соответствующая интенсивности рассеяния образцом сравнения, выбранной за стандартную, имп/с.
Коэффициент вариации нормализованных значений интенсивности дифракции составлял 1.5%.
Рентгенодифрактограммы сухих и увлажненных (со = 19.4%) хлопковых волокон, полученные при одинаковых условиях съемки, приведены на рис. 1. Для более наглядной демонстрации различий интенсивность рассеяния исправлена на поглощение образцами.
Интенсивность диффузного гало для целлюлозных волокон может быть определена при 20 = 32.4° и 26.5° [И]. Кроме этого в работе [12] установлено, что максимум интенсивности диффузного рассеяния целлюлозой лежит в области 20 = 18.5°, и анализ данного параметра облегчается при исследовании образцов целлюлозы I, характерной для хлопка. Для дополнительной проверки принадлежности отмеченных минимумов на дифрактограмме хлопковой целлюлозы (рис. 1) диффузному гало варьировали уширение рефлексов полимера, изменяя ширину формирующей щели дифрактометра, и определяли нормализованную интенсивность при указанных выше углах. Полученные данные свидетельствуют о независимости параметров дифракции от уширения кристаллических рефлексов, что подтверждает отсутствие перекрывания последних в точках при 20 = 18.5°, 26.5° и 32.4° и возможность использования данных минимумов для анализа изменений диффузного рассеяния хлопком.
Необходимо отметить, что для количественного описания изменений диффузного гало для хлопковых волокон, по-видимому, удобен также интервал 20 = 9°-11°, характеризующийся отсутствием явного влияния рассеяния от кристаллит-ных областей и достаточно высоким уровнем интенсивности (рис. 1). Количественный анализ не выявил изменения нормализованной интенсивности дифракции в этом диапазоне при искусственном уширении рефлексов. Данное обстоятельство подтверждает возможность использования точек при 20 = 9° и 11° для описания изменений диффузного гало целлюлозы.
/,, имп/с
28, град
Рис. 1. Рентгенодифрактограммы сухих (а) и увлажненных (б) хлопковых волокон. Интенсивность исправлена на поглощение образцом.
Значительное влияние на интенсивность диффузного гало оказывает некогерентное рассеяние образцом, которое необходимо учитывать при количественном анализе. Использование в качестве модельных соединений О-глюкозы и карбамида позволило экспериментально определить нормализованные значения интенсивности
некогерентного рассеяния 1ппс (20) для целлюлозных материалов в диапазоне 20 = 8.0°-33.0° [10]. Учитывая особенности используемой нормализации данных, при расчете указанного параметра для влажных волокон использовали соотношение оптических плотностей 0„Юсе1. Тогда можно записать
/("(20) = /;<20)-/;,(20),
где /'! (20) - нормализованная интенсивность когерентного рассеяния образцом при 20, имп/с.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При выбранных для измерений углах дифракции определены значения нормализованной интенсивности когерентного диффузного рассеяния рентгеновских лучей хлопковыми волокнами различной влажности (таблица).
Заметное снижение величины интенсивности максимума диффузного гало /" (18.5°) в процессе
Зависимость нормализованной интенсивности когерентного диффузного рассеяния рентгеновских лучей от влагосодержания хлопковых волокон
СО, % /" (имп/с) при 28, град
9.0 11.0 18.5 26.5 32.4
0 128 194 593 280 215
4.2 139 194 490 321 237
10.9 158 194 438 384 286
14.8 201 194 422 424 305
19.4 204 209 424 465 329
36.0 207 226 454 656 500
увлажнения хлопковых волокон может быть связано с уменьшением при этом содержания некристаллической составляющей полимера. Такое предположение согласуется с результатами количественной оценки изменения степени кристалличности хлопковой целлюлозы при сорбции паров воды [4]. Вместе с тем интенсивность диффузного гало при других углах дифракции в
противоположность изменению /"(18.5°) либо остается практически постоянной (26 =11°), либо возрастает в разной степени (26 = 9.0°, 26.5°, 32.4°). Сложный и неоднозначный характер изменения параметров дифракции связан с тем, что помимо кристаллизации полимера на них может влиять также процесс структурной перестройки, происходящий в аморфных областях при формировании системы полимер-вода.
Ат, %
СО, %
Рис. 2. Зависимость степени аморфности целлюлозы от влажности хлопковых волокон.
С целью более детального анализа изменений диффузного гало в ходе увлажнения волокон проводили операцию пересчета параметров рентгеновской дифракции, представленных в таблице, необходимую для учета эффекта кристаллизации целлюлозы. В соответствии с этим экспериментальные значения интенсивности диффузного гало увеличивали пропорционально отношению содержания аморфных областей в сухом и влажном состояниях. Необходимая для таких расчетов зависимость, характеризующая изменение содержания аморфной фазы Ат хлопковой целлюлозы по мере увлажнения (рис. 2), была построена с использованием результатов количественного анализа изменения характеристик рентгеновской дифракции кристаллитными областями волокон при сорбции паров воды [4].
После проведения указанной процедуры все наблюдаемые отличия параметров диффузного рассеяния для сухого и увлажненного состояний волокон должны быть обусловлены непосредственно образованием двухкомпонентной системы некристаллические области - вода. Такие кривые интенсивности когерентного диффузного рассеяния для образцов с со = 0 и 4.2%, построенные с учетом симметричности диффузного гало, приведены на рис. 3.
/", имп/с
20, град
Рис. 3. Кривые интенсивности когерентного диффузного рассеяния рентгеновских лучей для сухих (/) и увлажненных (2) хлопковых волокон.
А26,град
Рис. 4. Влияние влажности хлопковых волокон на изменение углового положения максимума диффузного гало.
Сопоставление дифрактограмм свидетельствует о росте интенсивности максимума гало при увлажнении волокон, обусловленном появлением в системе дополнительного рассеивающего низкомолекулярного компонента. При этом необходимо также отметить заметное смещение максимума в сторону больших углов дифракции. Последнее обстоятельство указывает на изменение межплоскостного расстояния при переходе от исходного объекта к системе полимер-раствори-тель и таким образом служит доказательством формирования новой структуры с участием молекул целлюлозы и воды. Аналогичное явление было отмечено при рентгенографическом анализе изменения структуры поливинилтриметилсилана при взаимодействии с хлорметанами [6].
На наш взгляд, в качестве количественной характеристики, отражающей особенности процесса формирования новой системы в увлажняемых волокнах, может быть использовано изменение углового положения Д20 максимума диффузного гало, определяемое графическим способом. На рис. 4 представлена зависимость, показывающая изменение данной характеристики в интервале со = 0-19.4%, соответствующем поглощению вну-триволоконной влаги [8].
Межплоскостное расстояние <1{ для сухой хлопковой целлюлозы, рассчитанное по угловому положению максимума диффузного гало, составляет 0.479 нм, что соответствует межцепным промежуткам в неупорядоченных участках полимера. Увеличение диаметра хлопковых волокон в
/у, имп/с
20, град
Рис. 5. Рентгенодифрактограммы чистой (1) и
межволоконной (2) воды.
процессе сорбции паров воды [9] свидетельствует о возрастании расстояния между цепями. Согласно анализу изменения Д28 (рис. 4), межплоскостное расстояние в образующейся системе неупорядоченные области-вода {(1п) уменьшается по мере увеличения содержания воды. Наблюдаемое явление должно быть обусловлено влиянием низкомолекулярного компонента - воды, межплоскостное расстояние в которой, согласно положению максимума (рис. 5, кривая 1), значительно меньше (с12 = 0.308 нм), чем у полимера. При этом значение ¿п является сложным сочетанием геометрических параметров молекул системы.
Вид зависимости, представленной на рис. 4, указывает на нелинейный характер изменения положения максимума диффузного гало в ходе увлажнения волокон, и в этом отношении подобен сорбционной кривой. На наш взгляд, наблюдаемые отклонения от линейного изменения величины 20 и соответственно с112 на начальном и конечном этапах поглощения внутриволоконной влаги обусловлены особенностями структурных перестроек в аморфной фазе хлопковой целлюлозы. В максимальной степени уменьшение межплоскостного расстояния в набухших областях проявляется в начальный момент увлажнения волокон (со = 0-4.2%). На этом этапе сорбции значительная часть поглощенных молекул воды локализуется в элементах неравновесного свободного объема застеклованных аморфных областей, вследствие чего увеличение межцепного расстояния и влияние его на изменение величины с112 минимальны. Это объяснение согласуется с фактом
наименьшего роста диаметра хлопковых волокон на начальном участке изотермы сорбции паров воды [9].
В диапазоне влажности 4.2-14.8% основным механизмом растворения воды в хлопковой целлюлозе является проникновение ее молекул непосредственно в матрицу полимера. Соответственно на данном этапе увлажнения наблюдается близкая к линейной зависимость Д28 от со, аналогичная изменению геометрических размеров хлопковых волокон в радиальном направлении. При этом межцепное расстояние в набухающей аморфной матрице увеличивается уже в большей степени, чем в начале сорбции, вследствие чего происходит менее интенсивное уменьшение параметра йп-
Основную часть сорбата, поглощенного волокнами выше 14.8%-ной влажности, составляет вода, которая не проникает в межцепные пространства, а конденсируется в крупных внутриволо-конных порах [8]. Появление этой формы сорбированной влаги и является причиной нарушения линейного хода зависимости Д20-СО на заключительном этапе поглощения волокнами паров воды.
Анализ экспериментальных и расчетных данных показал, что характер изменения параметров дифракции меняется при превышении 19.4%-ной влажности образцов, соответствующей пределу совместимости исследованных хлопковых волокон с водой [4]. Выше указанного критического значения угловое положение максимума диффузного гало сохраняет постоянное значение, и наблюдается лишь рост интенсивности, причем в отличие от со < 19.4% во всех точках кривой рассеяния (таблица). При этом наибольший прирост
величин /" (20) происходит на правой ветви гало в диапазоне углов дифракции 20 = 26.5°-32.4°, в котором вода, согласно рентгенографическим данным (рис. 5, кривая /), обладает максимальной способностью к рассеянию. Неравномерный рост интенсивности приводит к нарушению симметричности формы диффузного гало, и положение максимума последнего становится менее выраженным.
По нашему мнению, такой характер изменения дифракционной картины связан с тем, что вода, поглощаемая сверх предела ее совместимости с волокнами, начинает заполнять систему межво-
локонных макропор. В связи с этим вполне закономерно, что диффузное гало для образцов с со > 19.4% представляет собой суперпозицию дифракционных картин от компонент системы, обладающих диффузным рассеянием. Первой из компонент является набухшая аморфная матрица хлопковой целлюлозы, а второй - вода, заполняющая межволоконные промежутки. Вклад первой компоненты после со > 19.4% постоянен, и таким образом все изменения суммарного рассеяния должны быть связаны с количеством межволоконной влаги.
Для подтверждения последнего вывода проведены расчеты, результаты которых представлены на рис. 5 (кривая 2). Эта кривая построена по данным таблицы на основе величин, являющихся разностью между значениями интенсивности рассеяния у образцов с влажностью 36.0 и 19.4%. Такая процедура позволила выделить вклад фракции межволоконной влаги в общую величину диффузного рассеяния. Следует отметить идентичность хода расчетной кривой и дифрактограм-мы чистой воды.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Жбанков Р.Г., Козлов П.В. Физика целлюлозы и ее производных. Минск: Наука и техника, 1983.
2. Ray Р.К. //Text. Res. J. 1967. V. 37. P. 434.
3. Creely J J.. Tripp V.W. // Text. Res. J. 1971. V. 41. № 4. P. 371.
4. Якунин H.A., Завадский A. E., Морыганов А. П. I I Высокомолек. соед. A. 2003. T. 45. № 5. С. 767.
5. Seitsonen S.. Mikkonen I. // J. Polym. Sei. A-2. 1972. V. 10. P. 1743.
6. Королев Ю.М., Левченко A.A.. Перченко В.H., Jle-динаЛ.Е., Антипов ЕМ. //Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. №4. С. 758.
7. Королев Ю.М., Левченко A.A.. Поликарпов В.М., ЛединаЛ.Е., Перченко В.Н. // Высокомолек. соед. Б. 2000. Т. 42. № 8. С. 1415.
8. Панков С.П., Файнберг Э.З. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой. М.: Химия, 1976.
9. Valkö Е. Kolloidchemische Grundlagen der Textilvered- 11. Завадский A.E., Мельников Б.Н. // Изв. вузов. Хи-lung. Berlin: Verlag von Julius Springer, 1937. мия и хим. технология. 1986. Т. 29. № 8. С. 76.
10. Завадский А.Е. // Изв. вузов. Химия и хим. техно- 12. Segal L., Creely JJ., Martin A.E., Conrad C.M. // Text, логия. 2003. T. 46. № 1. C. 46. Res. J. 1959. V. 29. P. 786.
Structural Changes in the Amorphous Phase of Cotton Cellulose upon Its Interaction with Water Vapor
N. A. Yakunin* and A. E. Zavadskii**
*Institute of Chemistry of Nonaqueous Solutions, Russian Academy of Sciences, ul. Akademicheskaya I, Ivanovo, 153045 Russia **Ivanovo State University of Chemical Technology, ul. F. Engel'sa 7, Ivanovo, 153460 Russia
Abstract—For dry and moistened cotton fibers, diffuse components of coherent X-ray scattering are resolved and quantitatively estimated using various methodical procedures for sample preparation, measurements, and processing of experimental data. The changes in the diffraction patterns of diffuse X-ray scattering were found to be different below and above the cellulose-water compatibility limit. During the absorption of intrafiber water, the angular position of the maximum of the diffuse halo is shifted to larger diffraction angles and its intensity increases. The nonlinear character of these changes at the beginning and end of the development of the amorphous regions-water system is due to a combination of different mechanisms of water absorption at different sorption stages.
