CC BY
27
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО
ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
1965
Том 140
ИЗМЕНЕНИЕ ПЕРИОДА КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ КС1 — КВг В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ, ДЕЙСТВИЯ ИОНИЗИРУЮЩИХ ИЗЛУЧЕНИЙ
И ВРЕМЕНИ ХРАНЕНИЯ
В. Е. АВЕРИЧЕВА, В. Н. СУСЛОВА
Период кристаллической решетки является одной из характеристик, отражающих структуру твердого тела и изменяющихся в зависимости от различных физических воздействий на кристалл, например механических, тепловых, радиационных. Период решетки кристаллов увеличивается с повышением температуры, однако тепловое движение атомов в кристалле не может быть сведено лишь к тепловым колебаниям и связанному с ним тепловому расширению [1]. При высоких температурах становится интенсивным испарение, возникают нарушения правильной структуры реального кристалла в виде подвижных вакансий, число которых с ростом температуры увеличивается. Вакансии могут коагулировать, образуя микрополости. Образование микрополостей приводит к увеличению макроскопического объема тела, но не должно бы изменить среднего межатомного расстояния. Изменение периода решетки сростом температуры в большей степени отражает тепловое расширение кристалла, подготавливающее условия, при которых правильное расположение атомов становится неустойчивым. На примере трехатомной модели Я. И. Френкель [1] ¡показал, что правильное расположение атомов существует лишь в случае, когда межатомное расстояние не превышает определенного значения. При приближении межатомного расстояния к этому предельному значению и при превышении его положение атома в средней точке между двумя соседними атомами становится неустойчивым. Тепловое расширение облегчает и ускоряет ликвидацию дальнего порядка в кристалле, при достижении температуры плавления дальний порядок в расположении атомов разрушается, вещество переходит в жидкое состояние.
Для изучения процесса перехода твердого тела в жидкое состояние представляет интерес исследование явления теплового расширения и измерение периода кристаллической решетки при температурах, близких к температуре плавления. Однако число работ, посвященных подобным измерениям для щелочно-галоидных соединений, мало, что, видимо, определяется серьезными экспериментальными трудностями.
Изменение периода решетки твердых растворов щелочно-галоидных соединений в зависимости от состава было изучено только для небольшого числа систем [2—5] и только при комнатных температурах.
13*.
195
Нами 'измерены периоды решетки твердых растворов системы KCl'—КВг при высоких температурах. Использована высокотемпературная камера, сконструированная В. Г. Кузнецовым с А. А. Мочало-вым [6] и изготовленная в мастерских ИОНХ"а им. И. С. Курнакова АН СССР. Она позволяет проводить рентгенографирование образца при контролируемой заданной высокой температуре вплоть до температур плавления щелочно-галоидных соединений. Образец в виде иглы толщиной 0,5 мм выкалывался из монокристалла твердого раствора, выращенного по методу Киропулоса. Рентгенографирование проводилось на установке УРС-55а на излучении К Си при анодном токе в 12 ма и анодном напряжении 42 кв.
41t
? О
1 ' 1
/ ) -______ / ^^ S <
г С> оS /i [
700°С 6ЖС
№*С 400°С
Ш°С
20О*С
го°с
¿о
40
60 SO /00
ШЛ % fißz / ясе
Рис. 1. Изменение периода решетки твердых растворов КС1—КВг в зависимости от состава при высоких температурах.
Время экспозиции составляло от 40 мин. до 1,5 час., температура образца измерялась термопарой с точностью до 10°. Диаметр кассеты рентгеновской камеры составлял 85, 95 мм. Пленка в камере размещена по асимметричному способу.
На рентгенограммах фиксировались линии отражения, соответствующие максимальным брэгговским углам до 78° при температурах ¿<400°С и до 50° при 600—700°С. При температурах до 300°С период решетки вычислялся по линиям двух дублетов К% и Ка2 . При более высоких температурах дублетные линии на рентгенограммах исчезали
или оказывались настолько малой интенсивности и размытыми, что измерения становились невозможными. В таких случаях период подсчи-тывался по последним четким линиям рентгенограммы, что значительно снижало точность измерения периода решетки. При ¿<400°С период
о
измерен ,с погрешностью Да=+0,002 А, при ¿>400°С ошибка возрастала
о О
до +0,005 Л, а при 700°С достигала значения в + 0,01 Л, т. е. составляв ла 0,16%. Ошибки измерения обусловлены, главным образом, размытием интерференционных линий и уменьшением их интенсивности, что, конечно, неизбежно вследствие теплового колебания ионов решетки кристалла. Значения периода решетки KCl, КВг и их твердых растворов при различных температурах указаны в табл. 1.
Таблица 1
Значения периода решетки твердых растворов системы KCl — КВг при различных температурах
Температура Хим. состав (моляр-ные %) 20° С 200° С 3 СССС 400° С 500° С 6С0°С 700° С
KCl 75°/о KCl в КВг 50% KCl в КВг 25% KCl в КВг КВг 6,280 6,350 6,428 6,491 6,580 6,300 6,382 6,452 6,526 6,630 6,330 6,405 6,468 6,552 6,660 6,344 6,429 6,488 6,573 6,690 6,369 6,459 6,514 6,610 6,725 6,392 6,498 6,543 6,640 6,750 6,419 6,513 6,680 6,690 6,770
Ошибка измерения Да (А) ±0,002 ±0,002 ±0,002 ±0,002 ±0,005 ±0,005 0,01
Наибольший угол отражения & 74°--:-78° 50°-^70° 48°
Общая тенденция изменения периода решетки твердых растворов КС1—КВг с изменением температуры такова: при комнатной температуре в первом приближении выполняется закон Вегарда, при повышении температуры значения периода решетки твердых растворов несколько меньше аддитивного значения, однако при температуре в 600°—700°С, когда устойчивость кристаллической решетки заметно снижается, период решетки твердых растворов становится больше, чем аддитивное значение. Отклонение от аддитивности превышает величину погрешности-измерения периода. Вычислить температурный коэффициент расширения кристаллов при высоких температурах не представляется возможным, так как ошибка измерения периода превышает ту (0,03%), которая допустима при определении а рентгенографическими методами [7].
Расширение решетки, увеличение макроскопического объема кристалла может произойти и вследствие воздействия различных ионизирующих излучений.
Систематические исследования по влиянию ионизирующих излучений на период решетки щелочно-галоидных соединений, и тем более их твердых растворов, необходимы в связи с решением общей задачи о взаимодействии излучений с твердым телом.
Наиболее полные исследования по влиянию воздействия излучений
на параметр кристаллической решетки проведены на кристаллах LiF,
облученных нейтронами [8, 9]. Замечено, что с изменением дозы в интер-
- 1Л1С ^ нейтрон вале 5.1016-^3.1019_ период решетки сначала увеличивается,
см1
_ 1ГИ7нейтрон
а затем, после достижения дозы 3.1017__—, уменьшается, т. е. начи-
см2
нается сжатие кристаллов.
На кристаллах других соединений подобные исследования почти не проводились. Однако в работе Берри [10] приведены результаты измерений периода решетки KCl при воздействии на кристалл мягкого рентгеновского излучения трубки с антикатодом из Ni. Облучение ¡произво-
рентген т.
дилось пучком лучей с интенсивностью в центре его в 19 -- Из-
сек
менение периода решетки происходит только в течение первого часа
воздействия рентгеновских лучей и составляет_ =10 "5. Заметного
а
изменения размеров решетки при увеличении времени воздействия рентгеновских лучей от 1 до 20 часов не обнаружено.
В связи с исследованиями о влиянии ионизирующих излучений на структуру поверхностного слоя кристаллов твердых растворов KCl—КВг мы провели целый ряд измерений периода решетки кристаллов некоторых составов этой системы, подвергнутых воздействию разных видов излучений.
Нами замечено увеличение периода решетки предварительно отож-женых кристаллов KCl после воздействия на них рентгеновского Си Ка излучения длительностью до 2-х часов. Относительное изменение периода составляет величину _ =10 и превышает ошибку измерения,
а
о
которая в среднем равна +0,0003 А. Измерения проведены на установке УРС-55а в камере РКЭ при комнатных температурах. Испытуемые образцы готовились в виде пластин, выколотых из монокристаллов.
Увеличение периода предварительно отожженных кристаллов KCl обнаруживается и после воздействия на них пучка протонов с энергией
4,5 Мэв общей дозой 1016 пРотон (облучение проведено на циклотроне
см*
НИИ ТПИ). Увеличение периода решетки А а не превышает 0,001 А.
Подобное увеличение периода решетки не обнаружено на кристаллах эквимолярного твердого раствора KCl—КВг и KCl, которые перед облучением протонами не подвергались предварительному отжигу.
Период решетки неотожженных кристаллов эквимолярного твердого раствора KCl—КВг при воздействии на них излучения от Ra—а—Ве
о л^нейтрон
источника с активностью по нейтронам 4,8-Ю6 _____ и по у-излучению
сек
рентген
в 10 - (средняя энергия Ву =2 Мэв) с общей дозой 10й
мин
нейтронам2 не изменяется.
Однако характер интерференционных линий отражения отличается для кристаллов эквимолярного твердого раствора, облученных протонами и нейтронами указанных выше доз. Уменьшение интенсивности рентгеновских линий и расширение их обнаружено только на твердых
растворах, подвергавшихся действию пучка протонов. Подобный эффект обнаружен и для исследованного нами твердого раствора состава 75 мол % КС1в КВг.
На рис. 2. приведены фотометрические кривые log
I(x)
рентгенов-
ских линий дублета, соответствующего отражению от плоскости (800) для кристаллов состава 50 и 75 мол% KCl и КВг. На каждом графике для сравнения совмещены кри-
'30
f90
вые, относящиеся к облученному и необлученнаму ¡кристаллам. Как видно из графиков, за.метно снижается величина максимума относительной интенсивности и усиливается фон на рентгенограммах, полученных от облученных образцов.
В литературе [11] описаны многочисленные опытные факты, указывающие на изменение интенсивности интерференционных линий на рентгенограммах деформированных металлов, но единого толкования причин, вызывающих эти т изменения, до сих пор нет.
Предполагается [11], что изменение интенсивности ин-терференционных линий может быть вызвано наличием статических смещений, т. е. тем, что смещаются центры тепловых колебаний атома, а величина амплитуды их колебаний около этих центров сохраняется. С другой стороны, тот же эффект в изменении
wo
5(1
Ммм. 'А ксе $ я 8 г
L У
fO
го
J3
4в
л. мм
evi К 7§мвМ % ме ixe*
М
2.0
¿0
X ММ>
Рис. 2. Фотометрические кривые относительной интенсивности рентгеновских линий, соответствующие необлученному (Л) и облученному (О) кристаллам.
интенсивности интерференционных линий получится и в случае, если статические искажения отсутствуют, а изменилась лишь характеристическая температура 0 и сила межатомных связей. Это значит, что при данной неизменной температуре вещества изменился спектр частот упругих колебаний, причем центры колебаний сохраняют свое положение. В обоих случаях среднее значение параметра решетки у деформированных образцов не. меняется по сравнению с образцами недеформи-рованными.
Опираясь на это объяснение, мы, очевидно, можем сказать, что деформация и облучение протонами должны вызывать в кристалле одинаковые остаточные изменения, которые в свою очередь приводят к одинаковым дифракционным эффектам при отражении рентгеновых лучей ог деформированных и облученных протонами кристаллов.
Подобный вывод сделан Е. В. Колонцовой [12] на основании анализа диффузных максимумов при рассеянии рентгеновских лучей на
деформированных и облученных нейтронами (дозой 1018 неитР )кри-
см-
сталлах LiF.
Мы можем качественно проследить за изменением интегральных интенсивностей соответствующих интерференционных линий, зафикси-
/40
/20
100
J об'л
О 21 90
Мол. % хвг $ асе
Рис. 3. Зависимость отношения °бл
^необл
от состава твердого раствора КС!—КВг.
рованныхв наших опытах на рентгенограммах от облученных и необлу-ченных твердых растворов одного состава. Обозначим отношение
]70блМ^ _ 50бл
необл
где 50бл и 5НС0бл — площади, ограниченные осью абсцисс и кривой интенсивности для облученного и необлученного образцов соответственно.
Величина этого отношения в какой-то мере позволяет составить представление о степени искажения поверхности облученного протонами кристалла. Изменение отношения
60
40
20
ьа /Г* Л* 1 "' ^
>"*".......... 1 1 >
25 J0 75 /00 ШМ У о K8z f/rce
°ООЛ
Рис. 4. Зависимость изменения периода решетки да от состава Твердого раствора KCl—КВг.
S.
в зависимости от хи
'нсобл
мического состава показано на рис. 3, откуда видим, что наиболее сильные искажения решетки, обусловливающие диффузное рассеяние рентгеновых лучей, наблюдаются при воздействии пучка протонов на эквимолярный твердый раствор-
Заметное изменение периода решетки твердых растворов KCl—КВг происходит со временем хранения образцов после их выкалывания из монокристаллов. На всех исследованных образцах через 1,5 -=-2 месяца хранения их при комнатной температуре замечено уменьшение периода от а0 (период решетки в поверхностном слое свежесколотого образца) до а. В течение этого промежутка времени период приближается к уста-200
новившемуся значению. Уменьшение постоянной решетки Л а=а0—а изменяется с составом твердого раствора, увеличиваясь с содержанием КВг в KCl (рис.4).
Выводы
1. Замечено увеличение периода решетки отожженных кристаллов KCl после облучения их протонами и рентгеновскими лучами. На не-отожженных кристаллах KCl изменения периода при тех же условиях не наблюдаются.
2. Наблюдается ослабление интенсивности интерференционных линий на рентгенограммах от облученных протонами кристаллов твердых растворов KCl—КВг по сравнению с необлученными (особенно на экви-молярном составе), что указывает на изменение структуры поверхностного слоя под влиянием облучения.
3. Заметное изменение периода решетки твердых растворов KCl— КВг происходит со временем хранения образцов после их выкалывания из монокристаллов, что, по-видимому, вызвано деформацией поверхностного слоя образца при раскалывании и последующем возвращении системы к равновесному состоянию.
ЛИТЕРАТУРА
1. Я- И. Френкель. Введение в теорию металлов. ГИФМЛ, 1958.
2. Е. Т. Teat u m and Smith. Journ. of Physical Chemistry. V. 61, 1957.
3. A. H. Кислина. Труды СФТИ, в. 35, 1956.
4. А. H. Кислина. Изв. ТПИ, 91, 1956.
5. М. С. Иванкина. Кандидатская диссертация, Томск, 1959.
6. В. Г. Кузнецов. Ж. H. X., I, №7, 1956.
7. В. В. 3 у б е н к о, M. М. У м а н с к и й. Кристаллография, I, в. 4, 1956.
8. M е й е р, Пери о, Ж и г о н, Турнари. Материалы Международной конференции по мирному использованию атомной энергии. Женева, т. 7, М., ГНТИ химической литературы, 1958, стр. 786.
9. R. Е. S m о 1 m a n and В. M. W i 1 1 is. Philos. Mag., 2, 1018, 1957.
10. С. R. Berry. Phys. Rev., V. 98, 4, 1955, p. 934—936.
11. Г. Ф. К о с о л а п о в. Рентгенография. 1962.
12. Е. В. К о л о н ц о в а. Действие ядерных излучений на материалы. Изд. АН СССР, 1962.
