CC BY
25
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО
ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
Том 140
1965
РАСТВОРЕНИЕ ОБЛУЧЕННЫХ ЩЕЛОЧНО-ГАЛОИДНЫХ
КРИСТАЛЛОВ
А. Ф. НАУМОВ, П. А. САВИНЦЕВ
Распространенное положение, заключающееся в том, что большинство природных солей характеризуется диффузионным типом процесса растворения [1, 2], справедливо для случая, когда кристаллы этих солей растворяются в слабо перемешиваемых растворах, далеких от насыщения. При этом скорость растворения, рассчитанная на единицу поверхности кристалла, У=К(С0—С), (1) где С0—концентрация равновесного раствора над кристаллом, С — концентрация раствора; К — постоянная, зависящая от интенсивности перемешивания раствора и коэффициента диффузии вещества в растворе. Обычно принимают [1] К--
о
где 6 — толщина тонкого пограничного слоя перемешиваемого раствора, прилегающего к кристаллу. Заметим, что реальное существование покоящегося диффузионного слоя вызывает сомнение, но понятие о нем вводят для упрощения картины растворения [1, 2]. Скорость растворения определяется уравнением (1), когда с достаточной степенью точности оправдывается предположение о том, что у поверхности кристаллов в очень тонком слое раствор всегда бывает насыщен. В действительности при малых недосыщениях и сильном перемешивании раствора концентрационные поля, образующиеся возле центров стока вещества из кристалла в раствор, не перекрываются. Растворение кристалла протекает по диффузионно-кинетическому механизму. Для его описания пользуются понятием приведенной концентрации Ср растворенного вещества в растворе на фазовой границе кристалл-раствор, выведенным в предположении, что вся поверхность кристалла равномерно участвует в обмене частицами с раствором. Тогда скорость растворения
■о = Р(С0-Ср)=-(Ср-С)
о
(2)
или
V —
(Со-С),
(3)
- + -к ' 3
где К — постоянная из равенства (1), р — коэффициент обмена частицами между поверхностью кристалла и раствором приведенной концентрации С р.
Коэффициент р тем больше, чем выше плотность активных центров растворения на растворяющейся поверхности. При диффузионном раст-
1
ворении кристаллов р велико и -р—ИХ При этом уравнение (3) переходит в уравнение (1). При диффузионно кинетическом механизме рас* творения число центров стока вещества из кристалла в раствор сравнительно невелико: р и К — являются величинами одного порядка.
В работах [3,4] показано, что сток вещества из кристалла в раствор идет по активным перемещающимся центрам растворения, источниками которых могут быть ребра кристалла, поры, границы крупных макродефектов, винтовые и краевые дислокации; зародыши, образующиеся на поверхности, остающейся плоской (в атомном масштабе). При очень малом недосыщении раствора процесс растворения кристалла начинается с его ребер, крупных макродефектов и пор, по границам блоков мозаики или со ступеней, образуемых винтовыми дислокациями. С увеличением недосыщении раствора ямки травления, образующиеся в местах выхода дислокаций, становятся активными источниками ступеней на растворяющихся гранях кристалла. И скорость растворения всего кристалла зависит от плостности дислокаций. Скопления меж-узельных дефектов тоже, вероятно, могут быть в этой области недосы-щения раствора активными центрами растворения. При еще большем увеличении недосыщении раствора начинается растворение с образованием активных центров растворения по всей поверхности растворяющейся грани. Чем меньше энергия образования дефекта, тем больше необходимо недосыщение раствора, чтобы этот дефект проявил себи как активный центр растворения. Таким образом, при различных недосы-щениях раствора влияние на скорость растворения будут оказывать различные виды дефектов структуры кристалла. Вследствие этого влияние облучения на скорость растворения данного кристалла может зависеть от недосыщения раствора.
Для проверки данных предположений сопоставлялась скорость-растворении облученных и необлученных пластинок щелочно-галоидных монокристаллов в растворах различных концентраций. Пластинки (3X20X20 мм) предварительно отжигались при 873°К в течение 42 часов с последующим охлаждением (10 градусов/час). С помощью радие-вобериллиевого источника образцы облучались нейтронами средней энергии 4,5 Мэв и у -квантами энергией около 2 Мэв. Активность источника по нейтронам 4,8*106 нейтрон/сек. Облучение протонами энергией 4,5 Мэв проводилось на циклотроне Томского политехнического института. Интенсивность пучка протонов 6-1014 протон/м2 сек.
Для облучения рентгеновскими лучами использовались трубки типа БСВ с медным, молибденовым и вольфрамовым анодом.
Для выявления интересующих нас объемных радиационных дефектов разрушенные при облучении приповерхностные слои [5, 10] толщиной в 50 микрон удалялись растворением в воде и полирующих водных растворах. Растворению подвергались одновременно две пластинки (облученная и необлученная) за счет падения по нормали к поверхности двух струй водного раствора, имеющих одинаковую скорость (7 м/сек), концентрацию и температуру (293°К). Предварительными опытами было установлено, что при указанной скорости падения струи не происходит вымывания частиц кристалла за счет гидродинамического удара.
ю*.
147
За линейную скорость растворения принималось отношение толщины растворенного слоя вещества в месте падения струи на кристалл ко времени растворения. Погрешность из 10 измерений составляла 3% при малом и 1% при большом недосыщении раствора.
По нашим опытам (табл. 1) скорость растворения кристалла ЫаС!
по грани (100) г>(юо) = А^о", (4)
С — С
где о= —---относительное недосыщение раствора, рассчитанное
Со
по мольным %; С0-—равновесная концентрация раствора над кристаллом; С — концентрация раствора в струе. При 0,2 а < 1 п= 1. — константа для указанного интервала недосыщений. При 0,035090 1,65. Отличие а от единицы указывает на переход к диффузионно-кинетическому механизму растворения.
Таблица 1
Скорость растворения монокристалла ЫаС1 по грани (100) и по грани (110)
в водном растворе ЫаС1
«ООО; -10°,
м
сек
(110)
•10«,
м
сек
1,000 0,500 0,250 0,100 0,050 0,025 0,012 0,00 6 0,003 0,002
60,2
29.5
14.6 5,40 1,80 0,59 0,171 0,050 0,015 0,010
61,4
32,7
17,1
6,95
3,18
1,42
0,45
0,140
0,046
0,032
Полученные данные по анизотропии растворения показывают, что наименьшую скорость растворения имеет грань (100), принадлежащая к равновесной форме кристаллов.
Предварительное облучение грани (100) монокристалла ЫаС1 рентгеновскими лучами энергией 8 кэв при общей дозе поглощенного излучения 3,8-105 рад значительно увеличивает скорость растворения (рис. 1). Абсолютная разница скорости растворения облученного и необлучен-ного кристаллов возрастает с увеличением относительного недосыще-ния а водного раствора ЫаС1 (рис. 1). Отношение этих скоростей У0/Ун стремится к единице (рис. 2, кривая 4). Это связано с переходом при повышении недосыщения к той области концентраций раствора, где скорость растворения кристалла становится неструктурно чувствительной величиной, т. е. с переходом к диффузионному механизму растворения.
По нашим исследованиям можно приближенно определить, что для 1\[аС1 структурно-чувствительная область недосыщений находится при о <0,030; для КС1 при а <0,025; для КВг при а <0,011 и для КУ при су <0,007.
В пределах точности эксперимента повышение растворимости кристаллов вследствие облучения не обнаружено. Из рис. 2 следует, что эффект влияния облучения на скорость растворения может быть прямо
противоположным для растворов различной концентрации внутри струк-турно-чувствительной области недосыщений.
При дозах поглощенной энергии рентгеновских лучей (2<О,5-105 рад (кривые 1 и 2, рис. 2) облучение вызывает ускорение растворения при а<0,007 и его замедление при </>0,007. Такие данные подтверждают высказанное выше предположение о том, что при различных недосыще-
1.8
Уо % 16
1М
* и
1.0 «е 0.8
1
г
i
"Г-
0.2 Ц6 1.0
1к 1.8 6-10"
Рис. 1. Скорость растворения необ-лученной (нижняя кривая) и облу-лучеиной (верхняя кривая) грани (100) монокристалла ИаС1 в водном растворе ИаС1 при различных иедо-сыщениях раствора. Доза облучения рентгеновскими лучами энергией 8 кэв равна 3,8-105 рад.
Рис. 2. Зависимость отношения скорости растворения облученной грани (100) к скорости растворения не-облучеиной грани (100) монокристалла ЫаС1 от величины относительного недосыщения водного раствора НаС1. Дозы облучения рентгеновскими лучами энергией 8 неравны: 1—4,8-104 рад; 2—1,2-105 рад; 3-1,9-10® рад;
4-3,8-105 рад; 5—8-Ю5 рад.
ниях раствора на скорость растворения будут оказывать влияние различные виды дефектов структуры кристалла. При величине относительного недосыщения раствора больше 0,006—0,007 в месте падения струи раствора на грань (100) кристалла образуется углубление в виде тарелочки, часто со ступенчатыми краями.
Скорость растворения в этом случае не зависит от размеров грани. При меньшем недосыщении раствора углубления в месте падения струи не образуется и скорость растворения зависит от размеров грани. Большую роль здесь играет растворение слоев кристаллической решетки, начинающееся с краев кристалла. Это указывает на малочисленность дефектов, которые могут быть в этой области недосыщения активными центрами растворения. Чтобы исключить возможность растворения, начинающегося с ребер кристаллов, их приходилось покрывать лаком. Двумерные нарушения, вызывающие фрагментацию кристалла [5], микро-и макропоры, большие скопления вакансий [б, 7] ответственны в этой области за повышение скорости растворения при облучении кристаллов. Энергия возмущений, создаваемых ими в правильной кристаллической решетке, сопоставима с увеличением потенциальной энергии слоев решетки у краев и ребер кристалла. С увеличением дозы поглощенных рентгеновских лучей увеличивается число двумерных нарушений в кристалле ЫаС1 и увеличивается скорость растворения (рис. 2, кривые 1, 2, 3, 4). Кривая 5 рис. 2, характеризующая кристаллы, получившие дозу облучения У = 5,8-Ю5 рад, проходит ниже кривой 4 для кристаллов
с дозой — 3,8*105 рад. Это указывает на возможность протекания про, цессов радиактивного отжига, сопровождающихся укрупнением дефектов и уменьшением их общего количества. Влияние времени хранения кристаллов после облучения рентгеновскими лучами на скорость растворения замечено не было пр'и времени хранения до 2 недель.
Для области а>0,007 изменение скорости растворения при предварительном облучении кристаллов следует отнести за счет изменения числа скоплений точечных дефектов различного вида, которые вызывают появление шероховатости протравленной поверхности облученного кристалла [5, 8]. Малые дозы облучения (С<1,5-105 Рад) вызывают уменьшение скорости растворения грани (100) кристалла ЫаС1, а больше ((2>1,5-105 рад) увеличение (рис. 2).
Облучение более жесткими рентгеновскими лучами не меняет описанной выше общей картины. Характеристическое излучение медного (энергией 8 кэв) и молибденового (энергией 17,5 кэв) анодов дает аналогичные зависимости.
На рис. 3 дана зависимость скорости растворения грани (100) монокристалла ЫаС1 от дозы облучения нефильтрованным излучением от вольфрамового анода при приложенном к рентгеновской трубке напряжении в 57 кв. Первая кривая построена при о = 0,0036, т. е. в области малого недосыщения раствора. Она показывает, что облучение кристалла с последующим растворением в области растворов, близких к насыщенным, дает увеличение скорости растворения. Третья кривая построена при а = 0,010, т. е. в области большого недосыщения раствора. При этом недосыщении малые дозы облучения вызывают уменьшение скорости растворения, а большие — увеличение. Общая картина качественно аналогична изображенной на рис. 2.
о ß,8 iß г/i
.—^ dW6pa'ß
Рис. 3. Зависимость скорости растворения грани (100) монокристалла 1ЧаС1 от дозы облучения С? нефильтрованным рентгеновским излучением от ч вольфрамового анода при приложенном к рентгеновской трубке напряжения в 57 кв. 1—103; —5,8 • 103; 3—а=0,01.
&-W2
Рис. 4. Зависимость отношения скорости растворения облученной и необлученной грани (100) монокристалла KCl от величины недосыщения водного раствора KCl. Дозы облучения рентгеновскими лучами энергией 8 кэв равны: 1—2,5- 10е рад; 2—1,2-105 рад; 3—8-Ю4 рад.
Облучение рентгеновскими лучами грани (100) монокристалла КС1 в области малых недосышений раствора так же, как и облучение вызывает увеличение скорости растворения (рис. 4). В области боль-
ших недосыщений раствора скорость растворения облученных кристаллов KCl во всем исследованном интервале доз облучения до Q —-~ 1,5-Ю6 рад меньше скорости растворения необлученных кристаллов (рис. 4). В табл. 2 для сравнения приведены данные по скорости растворения грани (100) кристаллов NaCl, KCl, КВг и KJ в соответствующих водных растворах при различных недосыщениях. Все кристаллы получили одинаковую дозу Q=l,2-105 рад рентгеновских лучей энергией 8 кэв. Из табл. 2 видно, что облучение влияет меньше на скорость растворения КВг и KJ при указанных в таблице недосыщениях, чем на скорость растворения кристаллов NaCl и KCl. При а >0,009 это связано с выходом кристаллов КВг и KJ за пределы структурно-чувствительной области недосыщений. Энергия решетки кристаллов, указанных в первом столбце табл. 2, повышается от KJ к NaCl. При а <0,006 изменение скорости растворения возрастает с энергией кристаллической решетки. Полученная зависимость, вероятно, объясняется тем, что концентрация радиационных дефектов, устанавливающаяся в ионном кристалле при определенной дозе облучения, может зависеть от энергии решетки.
Отношение скорости растворения облученной' грани (100) к скорости растворения
необлученной грани (100) — для различных щелочно-галоидных кристаллов получивших дозу облучения Q = 1,2 : 105 рад рентгеновскими лучами энергией 8 кэв.
Таблица 2
а 0,003 0,006 0,009 0,012 0,015 0,018
Кр и ст а л л
NaCl 1,65 1,10 0,90 0,90 0,90 0,93
KCl 1,15 0,97 0,83 0,78 0,76 0,82
КВг 1,06 0,99 1,00 1,00 1,00 1,00
KJ 0,94 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00
Разрушение накопившихся радиационных дефектов затруднено в кристаллах с большой энергией связи. Поэтому в области малых недосыщений раствора при одинаковой дозе облучения наибольшее увеличение скорости растворения будет приходиться на кристаллы с большей энергией кристаллической решетки. Так в ряду хлора, как видно из табл. 2 и рис. 2 и 4, повышение скорости растворения NaCl значительно больше, чем повышение скорости растворения KCl. Из табл. 2 (0 = 0,003) видно, что в ряду калия из изученных кристаллов наибольшее увеличение скорости растворения имеет кристалл KCl, как кристалл с наибольшей энергией кристаллической решетки.
Малые дозы ионизирующего излучения, разбивая скопления вакансий [6], должны уменьшать скорость растворения кристаллов в области большого недосыщения растворов.
Этот процесс в применении к одному ряду щелочно-галоидных кристаллов будет более активно протекать в кристаллах с меньшей энергией кристаллической решетки вследствие менее прочной связи между частицами в кристаллах и вакансиями в их связках.
Поэтому, например, при а>0,009 и Q= 1,2-105 рад (табл. 2, рис. 2 и 4) скорость растворения KCl уменьшается на большую величину, чем скорость растворения NaCl. Увеличение дозы облучения может привести к повышению скорости растворения даже в области больших недосыщений за счет увеличения числа межузельных дефектов и их скоплений, которые могут в этой области концентраций раствора быть активными
центрами растворения. Такое повышение скорости растворения более вероятно для кристаллов с большей энергией решетки, так как в ник затруднено разрушение накопившихся радиационных дефектов. Этим объясняется то, что увеличение дозы облучения рентгеновскими лучами энергией 8 кэв свыше 1,5-105 рад (рис. 2) приводит в этой области не-досыщений раствора к повышению скорости растворения кристалла НаС1. Такого эффекта на кристаллах КС1, КВг и КЛ не наблюдалось, что, по-видимому, связано с большей легкостью разрушения накопившихся в процессе облучения радиационных нарушений.
Опыты показали, что предварительное облучение кристаллов ЫаСЛ, 1ЛР, КС1, КВг и КЛ рентгеновскими лучами с энергией кванта излучения от 8 до 30 кэв изменяет скорость растворения только грани (100). Скорость растворения облученных кристаллов во всех других направлениях, кроме [100], оказалась совпадающей в пределах ошибок опытов со скоростью растворения необлученных кристаллов. Последние результаты указывают на незначительное относительное увеличение плотности центров растворения на этих гранях при нарушении целостности кристаллической решетки и близость механизма их растворения к диффузионному. Изменение скорости растворения, вызываемое облучением кристалла, гораздо меньше изменения скорости растворения за счет изменения кристаллографической ориентации при постоянной величине недосыще-ния (табл. 1,2, рис. 1—5). Поток нейтронов изменяет скорость растворения щелочно-галоидных кристаллов аналогично большим дозам рентгеновского излучения. Протоны энергии 4,5 Мэв уже при дозах порядка 1018 протон/м2 приводят к очень сильному увеличению скорости растворения. Вероятно, это вызывается образующимися в кристаллах многочисленными зонами смещения [7, 9], по которым и происходит первоначальный сток вещества из кристалла в раствор. Глубина проникновения протонов, измеренная по глубине окрашивания, составляла в среднем для исследованных монокристаллов величину порядка 2-10 м. Слой толщиной 50 мк удалялся перед опытом с облученной поверхности, как об этом сказано выше. В процессе опытов с помощью струи ненасыщенных растворов растворялся слой около 150 мк. Таким образом, глубина проникновения протонов была достаточна для исследования облученных протонами кристаллов по описанной методике.
На рис. 5 проведено сопоставление действия рентгеновских лучей, .нейтронов и протонов на монокристалл КС1. кристаллы, облученные рентгеновскими лучами дозой <3=105 рад и нейтронами дозой 1014 нейтрон/м2 (с сопутствующим облучением у -квантами энергией 2 Мэв дозой 18000 рентген), растворяются медленнее необлученных кристаллов при а>0,007. Кристаллы, облученные протонами дозой 1019 протон/м2 во всей структурно-чувствительной области недосыщений, растворяются быстрее необлученных.
1Г 2.6
и 0
1ГН г.?
! 1.8
1 1 1
1.0
0£
"V1'
и т \ л,.
— X — ^ФГ1
О 0.5 1.0
1.5 2,0 2,5 3.0 —— \0г
Рис. 5. Сопоставление действия протонов (кривая 1), нейтронов (кривая 2) и рентгеновских лучей (кривая 3) на скорость растворения грамм (100) монокристалла КС1. Доза облучения протонами равна 10'9 протон/м'2, нейтронами —1014 нейтрон! м* и рентгеновскими лучами—105 рад.
Кристаллы ЫР, облученные протонами, растворяются в чистой дистиллированной воде значительно быстрее, чем необлученные, причем из табл. 3 видно, что небольшое изменение температуры опыта не влияет на характер этой зависимости.
Т а б л ица 3
Зависимость скорости растворения грани (100) кристалла фтористого лития V • 107 м/сек в воде от дозы облучения О протонами
энергией 4,5 Мэв и от температуры
292 293 291 295 296 297 298
Р/м2
0 0,99 1,02 1,06 1,11 1,18 1,25 1,33
0,2 1,02 1,22 1,28 1,32 1,40 1,49 1,58
0,4 1,27 1,33 1,38 1,43 1,48 1,60 1,71
0,8 1,43 1,49 1,54 1,60 1,69 Î ,80 1,92
1,6 1,60 1,67 1,73 I ,80 1,87 1,94 2,14
3,2 1,74 1,80 1,87 1,93 2,03 2,21 2,3
В то же время LiF, облученные нейтронами дозой порядка 2-Ю13 нейтрон/м2, растворяются в аналогичных условиях медленнее необлученных на 10%. Качественный характер зависимости скорости растворения кристаллов LiF и КС1 от облучения нейтронами и протонами одинаков. Только структурночувствительная область недосыщений сдвинута для LiF до чистой воды.
Выводы
1. Предварительное облучение влияет на скорость растворения только одной повторимо растущей гладкой грани (100) исследованных монокристаллов NaCl, КС1, LiF, КВг и KJ.
2. Изменение скорости растворения щелочно-галоидных кристаллов под действием облучения значительно меньше изменения скорости растворения, вызываемого переменой кристаллографической ориентации.
3. При малых недосыщениях (для NaCl а <0,007) облучение ще-лочно-галоидных монокристаллов приводит к увеличению скорости растворения грани (100). Для области больших недосыщений знак изменения скорости растворения кристаллов зависит от величины дозы облучения. Малые дозы облучения (до 1,5-105 рад при облучении NaCl рентгеновскими лучами) вызывают уменьшение скорости растворения. Большие дозы облучения приводят к увеличению скорости растворения кристаллов.
4. Для ряда щелочно-галоидных солей радиационный отжиг дефектов протекает с меньшей скоростью в кристаллах с большей энергией кристаллической решетки, что приводит к большему влиянию облучения на скорость растворения этих кристаллов.
ЛИТЕРАТУРА
1. А. В. Здановский. Кинетика растворения природных солей в условиях вынужденной конвекции. Госхимиздат, Ленинград, стр. 52—55, 1956.
2. М. Davion, Ann. chimica, 8, 12, 259—295, 1953.
3. N. Cabrera, J. Chim. Phys. 53, 675, 1956.
4. Сб. статей «Элементарные процессы роста кристаллов», ИЛ, Москва, стр. 153— 247, 1959.
5. Е. В. Колонцова и А. К у л я в и к., Кристаллография. 7, 3, 353, 1962.
6. Сб. «Вакансии и точечные дефекты». Металлургиздат, Москва, стр. 123—159,
1961.
7. В. В. П е н ь к о в с к и й. Действие облучения на металлы и некоторые тугоплавкие материалы. Изд. АН УССР, Киев, 1962.
8. Е. В. Колонцова, М. И. Ж е с т к о в с к а я. Кристаллография. 5, 1, 56, 1960.
9. J. A. Brinkman, Amer. J. Phys., 4, 246, 1956.
10. В а н Б ю p e н. Дефекты в кристаллах. ИЛ, Москва, стр. 462, 1962.
