CC BY
59
УДК 544.65
И.Б. Кучмин, Г.Г. Нечаев, Н.Д. Соловьева
ИЗМЕНЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ДВУХКОМПОНЕНТНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА И ХАРАКТЕРИСТИК ПОКРЫТИЯ, ФОРМИРУЕМОГО МЕТОДОМ МИКРОДУГОВОГО ОКСИДИРОВАНИЯ, В ХОДЕ СЕРИЙНОГО ПРОИЗВОДСТВА
Приведены экспериментальные данные об изменении физико-химических свойств электролита и механических характеристик покрытия в ходе серийного производства. Предложено объяснение характера шлама и структуры поверхно-
сти покрытия с привлечением модели микроразряда с жидким катодом. Отмечено, что микроразряды оказывают существенное термическое воздействие на металл и в зоне анодного пятна микродугового разряда образуется ванна жидкого металла. Связано появление дефектов покрытия в ходе серийного производства с уменьшением проводимости электролита.
Электролит, микроразряд, микродуговое оксидирование, покрытие, шлам
I.B. Kuchmin, G.G. Nechaev, N.D. Solovyeva
CHANGES IN THE PHYSICAL AND CHEMICAL PROPERTIES OF A TWO-COMPONENT ELECTROLYTE AND CHARACTERISTICS OF THE COVERING FORMED BY THE MICROARC OXYGENATING TECHNOLOGY DURING THE SERIES PRODUCTION
The article presents experimental data relating the changes in the physical and chemical properties of electrolyte and mechanical characteristics of the coating occurring in the course of fabrication. An explanation is provided as to the sludge properties and surface structure of the coating involving the microdischarge model with a liquid cathode. It is noted that microdischarges have a significant thermal impact on the metal whereas the molten metal bath is formed in the zone of anode micro-discharge spot. Defects in the coating found in the course of the series production are the result of decrease in electrolyte conductivity.
Electrolyte, microcategory, microarc oxygenating, covering, slime
Введение
Процессы формирования функциональных покрытий, которые известны как микродуговое оксидирование (плазменно-электролитическое оксидирование, анодно-искровое оксидирование и т.п.) позволяют получать многофункциональные покрытия с уникальным комплексом свойств, в том числе износостойкие, коррозионностойкие, теплостойкие, электроизоляционные и декоративные покрытия. Одно из первых применений этих процессов в нашей стране было связано с производством электролитических конденсаторов [1].
В последние несколько лет отмечается увеличение числа публикаций о результатах исследований, связанных с процессами формирования защитных функциональных покрытий методом микродугового оксидирования (МДО). Не в последнюю очередь такой интерес обусловлен появлением и успешным функционированием производств, использующих технологию МДО при выпуске своей продукции. Несмотря на это, МДО остается пока ещё недостаточно изученным видом электрохимической поверхностной обработки.
Применение алюминиевых сплавов в производстве конструкционных элементов запорной арматуры стало возможным благодаря высокой износо- и коррозионной стойкости покрытий формируемых методом МДО.
Целью исследования являлось изучение стабильности механических характеристик покрытий, сформированных микродуговым оксидированием, в ходе серийного производства.
Методика проведения исследований
Процесс МДО проводился в двухкомпонентном электролите состава: 4 г/л NaOH, 10 г/л жидкого стекла натриевого. Корректировок состава электролита в ходе исследования не производилось. Режим анодный, однополупериодный. Частота следования импульсов - 50 Гц. Катодом служила электролитическая ванна из нержавеющей стали. Перемешивание электролита производилось подачей сжатого воздуха. Контрольные образцы для формирования покрытий были изготовлены из алюминиевого сплава Д16Т.
Отбор проб рабочего электролита производился через каждые три рабочие смены. Перед каждым отбором пробы производилось формирование покрытия на серии контрольных образцов. Всего было отобрано 7 проб. Эксперимент продолжался до момента появления на покрытии дефектов (наростов, «прогаров»).
Были проведены исследования вязкости, плотности и удельной проводимости электролита. Определение вязкости проводили измерением времени истечения жидкости по капилляру вискозиметра ВПЖ-2М ТУ4321-006-72002039-2005. Измерение плотности электролита произведено с ис-
пользованием набора ареометров АОН-1 ГОСТ 18481-81. Для измерения текущего значения удельной проводимости электролита применяли кондуктометр лабораторный КЛ-С-1 ТУ4215-003-14725095-08 с наливной ячейкой и платиновыми электродами.
Контроль изменений геометрических размеров образцов производили электронным микрометром модели МКЦ-0-25-0,001 с шагом дискретности цифрового индикатора: 0,001 мм. Толщина покрытия измерялась на всех образцах с использованием токовихревого прибора Константа К5 и выборочно на поперечных шлифах с использованием видеоизмерительной системы SP-5 микротвердомера модели HVS-1000B.
Микротвердость измеряли согласно требованиям ГОСТ 9450-76 «Измерение микротвердости вдавливанием алмазных наконечников» вдавливанием алмазной пирамидки под нагрузкой менее 1Н (100 гс) с использованием микротвердомера модели HVS-1000B, оснащенного видеоизмерительной системой SP-5. Морфология поверхности покрытия изучалась как с использованием оптического микроскопа МИМ-8 с фотографированием характерных структурных элементов поверхности, так и с помощью электронного микроскопа MIRA II LMU.
Результаты и их обсуждение
Результаты измерения характеристик электролита приведены в табл. 1.
Как видно из представленных результатов, значения кинематической и динамической вязкости колеблются и имеют слабо выраженную тенденцию к увеличению. Плотность и проводимость электролита уменьшаются по мере возрастания величины заряда, пропущенного через электролит в ходе процесса МДО.
Таблица 1
Характеристики электролита
Заряд, прошедший через электролит Q, А. ч/л Кинематическая вязкость1 V , Х10-6 м2/с2 Динамическая вязкость1 n, Па . с . 10-6 Плотность p1, кг/м3 Удельная проводимость X, (СМ/м) . 10-3
0,8 0,634 630,89 995,66 1,705
6,4 0,603 600,36 995,66 1,672
11,25 0,634 630,68 995,33 1,391
17,7 0,613 610,13 995 1,082
24,1 0,644 640,64 995 1,105
29,7 0,634 630,47 995 1,097
32 0,644 640,42 994,66 0,999
Значения величин при температуре 55 оС.
Результаты измерений геометрических размеров образца, толщины, микротвердости и пористости покрытия представлены в табл. 2.
Таблица 2
Результаты измерения механических характеристик покрытий, сформированных в силикатно-щелочном электролите в ходе серийного производства
Изменение геометрических размеров образцов после МДО, м . 10-3 Толщина покрытия, м . 10-3 Пористость покрытия, % Микротвердость покрытия, HV0,1
+0,11 0,17 12 920
+0,17 0,13 7 930
+0,17 0,16 7 940
+0,11 0,11 8 950
+0,09 0,12 8 960
+0,09 0,12 10 950
+0,15 0,17 7 975
Из приведенных результатов следует, что в силикатно-щелочном электролите можно получать покрытия с воспроизводимыми характеристиками до момента прохождения через электролит в ходе процесса заряда величиной 32 Ач/л, после чего на поверхности покрытия начинают возникать дефекты.
Морфология поверхности покрытия, сформированного в электролите непосредственно после его приготовления и в электролите после прохождения через него в процессе МДО количества электричества величиной 32 Ач/л, имеет существенные отличия, заключающиеся в появлении на поверхности крупных пор.
В приповерхностном слое покрытия образцов, полученных в электролите после прохождения количества электричества более 24 Ач/л, были обнаружены потеки жидкого металла (рис. 1). Следует отметить, что застывшие потеки металла и следы проплавленных потеками металла ходов в приповерхностном слое покрытия наблюдаются только на образцах, толщина покрытия на которых превышала 0,1 ' 10-3 м. На образцах с покрытием меньшей толщины следов металла на поверхности и в приповерхностных слоях покрытия не обнаружено. Это позволяет связать уровень термического воздействия, оказываемого микродугой на обрабатываемый металл, и время горения микродуги с толщиной покрытия, сформированного в процессе МДО.
Факт наличия потеков металла в приповерхностном слое покрытия свидетельствует, что микроразряды оказывают существенное термическое воздействие на металл и в зоне анодного пятна микродугового разряда образуется ванна жидкого металла. Объем такой ванны зависит от количества тепла, выделившегося при микроразряде, следовательно, от мощности единичного микроразряда. Разряды на начальной стадии процесса МДО маломощные, но по мере приближения к завершающей стадии процесса их мощность возрастает [2]. При схлопывании пароплазменного пузыря после угасания микроразряда гидродинамический удар приводит к выплескиванию части расплавленного металла в электролит. В электролите металл застывает и выпадает в виде частиц сферической формы на дно электролитической ванны. На финишной стадии процесса МДО, когда микродуговые разряды начинают принимать характер дуговых, объем расплавленного металла настолько велик, что металл начинает вытекать из канала разряда на поверхность покрытия, где и застывает в виде потеков.
Таким образом, несоответствие массы сформированного покрытия изменению массы металла в ходе процесса МДО отчасти объясняется потерей части массы металла в результате воздействия микродуговых разрядов.
Кроме тог, в процессе МДО может теряться и часть материала покрытия. В процессе развития микроразряда объем плазменного образования изменяется, при этом происходит перемещение границы жидкости [3]. Скорость перемещения границы будет зависеть при всех прочих условиях от длины поры, то есть от толщины покрытия (рис. 2). При достижении определенной толщины покрытия скорость перемещения границы оказывается столь высока, что пузырь после выхода за пределы поры отрывается от поверхности покрытия (рис. 2 - IV). Продукты плазмохимических реакций, оказавшиеся внутри пузыря, при охлаждении конденсируются. Образовавшиеся частицы прилипают к поверхности покрытия или выпадают на дно ванны в виде шлама.
Форма образующихся частиц должна быть близкой к шарообразной. При этом канал разряда оказывается незаполненным и следующий пробой возникает в этом же месте. Рост (увеличение толщины) покрытия прекращается. Таким образом, существует верхняя граница толщины покрытия, которой можно достичь при формировании покрытия методом МДО. Предельно достижимая толщина покрытия будет определяться физико-химическими характеристиками раствора, которые влияют на скорость перемещения границы «электролит/плазма».
На поверхности покрытия при исследовании морфологии обнаружены образования шарообразной формы, что хорошо согласуется с рассмотренной моделью. На изображении поверхности, полученном на электронном микроскопе (рис. 3), такие образования видны очень четко.
Рис. 1. Фотография поверхности покрытия, полученного методом МДО, с потеками застывшего металла на поверхности. Ширина кадра - 460 мкм
I II
3______________________ 3
Рис 3. Схема развития плазменных образований: I - стадия образования барьерного слоя; II - стадия искровых разрядов; III - стадия МДО; IV - завершение стадии МДО. 1 - металл; 2 - покрытие; 3 - электролит; 4 - плазменное образование
Рис. 3. Изображение поверхности покрытия, полученное с помощью электронного микроскопа
При исследовании шлама было установлено, что шлам, образующийся на дне ванны в результате процесса МДО, состоит из сферических частиц. В его составе были обнаружены сферические частицы металла дисперсностью от долей микрона до 20 мкм (рис. 4).
Рис. 4. Шлам, образовавшийся на дне электролитической ванны после МДО.
Поле зрения кадра - 460 мкм
Кроме того, часть сферических частиц состоит из неметаллического материала. Характер поверхности покрытия и форма частиц, образующих шлам, хорошо согласуются с предложенной моделью микроразрядов и динамики протекания плазмохимических процессов.
Характеристикой, которая существенно изменилась в процессе эксплуатации электролита, является проводимость. Проводимость электролита при прочих одинаковых условиях определяется концентрацией ионов. Уменьшение концентрации анионов в составе электролита в прианодной области приводит к уменьшению количества ионов электролита, попадающих в объем плазменного образования, уменьшению ионной составляющей тока микродугового разряда и, соответственно, к уменьшению объема продуктов плазмохимических реакций. Таким образом, при уменьшении проводимости электролита условия, при которых канал микроразряда оказывается незаполненным, реализуются раньше. Соответственно раньше возникают условия, при которых расплав металла, возникающий в зоне термического воздействия микроразряда, начинает вытекать на поверхность покрытия. Логично предположить, что именно там, где образуются незаполненные поры, и разряды возникают на одном и том же месте, и образуются дефекты покрытия.
Выводы
Процесс микродугового оксидирования в силикатно-щелочном электролите позволяет получать покрытия со стабильно воспроизводимыми характеристиками до момента прохождения через электролит количества электричества величиной 32 А' ч/л.
Появление дефектов и разрушение покрытия в ходе серийного производства связано с уменьшением проводимости электролита.
В процессе микродугового оксидирования на оксидируемый металл оказывается значительное термическое воздействие, приводящее к образованию ванны жидкого металла в зоне анодного пятна микродугового разряда.
В процессе микродугового оксидирования часть материала покрытия и металла обрабатываемой детали в результате газогидродинамических процессов выбрасывается в электролит и выпадает на дно электролитической ванны в виде шлама.
Исследования проведены при поддержке ПКФ «Экс-форма»
ЛИТЕРАТУРА
1. А.с. 526961 СССР, М. Кл2 Н 01 О 9 / 24. Способ оксидирования анодов электролитических конденсаторов / Г.А. Марков, Г.В. Маркова (СССР). № 1751524/26-21; заявл. 24.02.72; опубл. 30.08.76, БИ. № 32. С. 163.
2. Кучмин И.Б. Плотность тока как определяющий параметр процесса микродугового оксидирования / И.Б. Кучмин, Г.Г. Нечаев // Вестник СГТУ. 2013. №1 (69). С. 62-66.
3. Нечаев Г.Г. Модель микроразрядов в процессе микродугового оксидирования / Г.Г. Нечаев // Вестник СГТУ. 2013. № 1 (69). С. 107-112.
Кучмин Игорь Борисович -
аспирант кафедры «Технология электрохимических производств» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Нечаев Геннадий Георгиевич -
кандидат технических наук, доцент кафедры «Биомедицинские аппараты и системы» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю. А.
Соловьева Нина Дмитриевна -
доктор технических наук, профессор, заведующая кафедрой «Технология электрохимических производств»
Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Igor B. Kuchmin -
Postgraduate
Department of Electrochemical Production Technology
Engels Institute of Technology
(Branch) Yuri Gagarin State Technical University of
Saratov
Gennady G. Nechaev -
Ph.D., Associate Professor
Department of Bioengineering and Medical Devices and Systems
Yuri Gagarin State Technical University of Sararov
Nina D. Solovyeva -
Dr. Sc., Professor
Head: Department of Electrochemical Production Technology
Engels Institute of Technology (Branch)
Yuri Gagarin State Technical University of Saratov
Статья поступила в редакцию 12.08.13, принята к опубликованию 15.09.13
