CC BY
257
УДК 544.5+544.6
Г.Г. Нечаев МОДЕЛЬ МИКРОРАЗРЯДОВ В ПРОЦЕССЕ МИКРОДУГОВОГО ОКСИДИРОВАНИЯ
Предложена модель микроразряда в процессе МДО как разряд с жидким катодом и изменяющимся расстоянием между электродами. Объяснено прерывание горения микроразряда как следствие увеличения площади поверхности и охлаждения квазикатода после выхода плазменного образования за пределы устья поры. Приведены выражения, связывающие параметры единичного разряда, электрический режим процесса МДО и толщину покрытия. Проведен анализ процесса МДО с использованием модели микроразряда.
Микроразряд, жидкий катод, термическая плазма, плазмохимические реакции, электрохимическое окисление
G.G. Nechaev
A MODEL IN THE MICRODISCHARGE MICRO-ARC OXIDATION
The article presents a microdischarge model for the MAO process as the discharge with a liquid cathode and changing the distance between the electrodes. Ex-plaination is provided for the interruption of the microdischarge burning as the result of increasing the surface area and the quasi-cathode cooling after the plasma formation outside the pore mouth. The presented expressions are related with the parameters of the unit discharge, electric mode MAO process, and thickness of the coating. The process is analyzed using the MAO microdischarge model.
Microdischarge, liquid cathode, thermal plasma, plasma-chemical reactions, electrochemical oxidation
Создание новых материалов, поиск способов придания поверхности изделий необходимых функциональных свойств является одной из самых актуальных задач.
Микродуговое оксидирование (МДО) вызывает большой интерес как у исследователей, так и у технологов, занимающихся разработкой и применением способов формирования функциональных покрытий. Поток публикаций, относящихся к проблеме исследования и использования процесса МДО, разработка моделей, позволяющих описать и связать воедино все явления, объединенные в этом процессе свидетельствует
о актуальности разработок, проводимых в этой области и их востребованности.
Одним из узких мест всех известных на сегодняшний день разработок остается отсутствие работоспособной модели плазменных процессов.
Целью настоящего исследования является создание модели микроразрядов, возникающих при МДО и определяющих характер протекающих плазмохимических процессов, которая позволяла бы связать параметры единичного микроразряда с технологическими параметрами процесса МДО.
Первая модель микродугового разряда, предложенная авторами [1], весьма наглядно представила направление перемещения потоков массы, зарядов, тепла и протекающие химические реакции. Однако эта качественная модель не могла связать изменения, происходящие в микроразряде с параметрами технологического процесса. А вне этой связи невозможно дальнейшее развитие и создание теории процесса.
Рассмотрим модель динамического развития микроразряда, возникающего в процессе МДО.
Согласно имеющимся на сегодняшний день представлениям [2] возникновению микроразряда при МДО предшествует вскипание электролита у дна поры вследствие разогрева оксидного слоя на дне из-за термических потерь, возникающих при протекании тока, и формирование у дна поры парогазового пузыря.
В парогазовом пузыре наряду с молекулами электролита оказываются и ионы. Под действием электрического поля они ускоряются и бомбардируют оксидный слой на дне поры еще более разогревая его и парогазовый пузырь. С повышением температуры до величины, при которой возникает термоэмиссия электронов, начинают возникать электронные лавины которые в конечном итоге вызывают электрический пробой (рис. 1а). Пузырь при этом превращается из парогазового в плазменный и формируется канал разряда, одним электродом которого является металл, а вторым - граница жидкого электролита.
Рис. 1. Модель микроразряда с подвижным жидким катодом: а - вскипание электролита, возникновение микроразряда; б - развитие микроразряда; в - остывание катода и прекращение микроразряда
В силу разогрева плазма расширяется и граница жидкого электролита отодвигается от дна в сторону устья поры. Пузырь распространяется вдоль поры, пока не достигнет её устья (рис. 1б). До этого момента условия охлаждения жидкостного электрода не изменяются. Из поверхности жидкого катода, подвергающейся разогреву при бомбардировке положительными ионами, идет эмиссия электронов и ионов в канал микроразряда, которая поддерживает его существование. Когда граница пузыря выходит за пределы устья поры он начинает расширяться, площадь поверхности увеличивается, что приводит к охлаждению катода из-за увеличения площади теплопередачи и уменьшения ионного тока, приходящегося на единицу площади поверхности, и резкому снижению эмиссии (рис. 1в). Снижение эмиссии приводит к затуханию микродуги, охлаждению и схлопыванию пузыря.
Таким образом, микроразряд при МДО - это разряд с жидким катодом и изменяющимся расстоянием между электродами. Площадь поверхности катода зависит от его местонахождения и определяет условие прекращения микроразряда.
Рассмотрим, как предложенная модель согласуется с известными о процессе МДО фактами и наблюдениями.
Известно, что в начале процесса МДО микроразряды мелкие и быстро гаснут. Предложенная модель прекрасно объясняет этот факт. Глубина пор на начальной стадии процесса очень мала, Паровой пузырь выходит за пределы устья поры в момент образования микроразряда, холодный катод не обеспечивает эмиссию электронов и сразу после пробоя разряд гаснет. Разряд на этой стадии процесса носит искровой характер.
По мере увеличения толщины покрытия и глубины пор разряд изменяется и приобретает характер микродугового.
Разрядный промежуток дугового разряда заполняет плазма, состоящая из электронов, ионов, нейтральных и возбужденных атомов и молекул газа (испаренного вещества электродов).
Для дальнейшего развития модели необходимо уточнить, какие характеристики имеет плазма микроразряда при МДО и каким образом эти характеристики связаны с параметрами микроразряда и параметрами технологического процесса.
Наиболее важными характеристиками плазмы являются температура, степень ионизации и плотность.
Средние энергии частиц различного сорта в плазме дугового разряда могут быть разными. Поэтому, говоря о температуре дугового разряда, различают ионную температуру, электронную температуру и температуру нейтральной компоненты. В случае равенства этих температур плазму называют изотермической [3]. Согласно теории плазменных процессов плазма положительного столба при давлениях порядка сотен Тор становится термодинамически равновесной (термической), то есть температура газа и температура электронов становятся равными. Давление в плазменном образовании при МДО равно атмосферному плюс высота столба электролита. Следовательно, плазму мик-родугового разряда можно считать термической.
Степень ионизации пропорциональна числу атомов, отдавших или поглотивших электроны, и больше всего зависит от температуры. Неполная ионизация приводит к большому разнообразию участвующих в процессах частиц. При этом, температура среды достаточно высока для того, чтобы в ней с большой вероятностью протекали реакции, связанные с диссоциацией, перегруппировкой и рекомбинацией молекул и атомов, то есть реакции, обычно называемые химическими. Из литературных данных [3] известно, что температура плазмы в канале разряда достигает 10000 К. Степень ионизации
зависит от температуры практически экспоненциально (пе ~ ехр (1/2Т)) [3]. Степень ионизации а определяется как а = п/(п;+па), где п; - концентрация ионов, а па - концентрация нейтральных атомов. Плотность электронов (концентрация свободных электронов или число свободных электронов в единице объёма) в незаряженной плазме пе определяется соотношением: пе = <& п;, где <& - среднее значение заряда ионов плазмы. Плотность электронов, при которой происходит выравнивание температур, лежит при этом в интервале пе ~ 1015-1016 см -3.
В [3] приведены выражения, с помощью которых можно найти температуру, характерный радиус проводящего канала и напряженность электрического поля в положительном столбе.
1 = ок ЕпГ02 (1)
Тк = (1/2)/(еош1 - 1п(1/Я)) (2)
©к = ^/2)Лп(К/г0), (3)
где W = 12 / лг02ок - теплоперенос на единицу длины столба, ©к - потенциал потока тепла.
Ток разряда и напряженность поля связаны уравнением
я
1 = Е I о(г)2лгёг . (4)
0
Система: металл - оксид - электролит представляет собой конденсатор. Напряженность электрического поля такого конденсатора определяется величиной заряда квазикатода Е = q/soS, а он, в свою очередь, зависит от тока (плотности тока).
Напряжение на пластинах конденсатора:
и = Её или и = ^^^) ё. (5)
Автором [4] предложена зависимость напряжения от толщины оксидного слоя, которая находится в качественном и количественном согласии с опытом:
ехр (И/И0) = Ь/И + 1, (6)
где Ь - толщина оксидного слоя; параметр И = с/а; постоянная с = 4,36 х 10-5 см3/Кл; а, И0 - параметры апроксимационной формулы, полученные обработкой экспериментальных кривых по методу наименьших квадратов.
Проведенный анализ [4] численных значений величин И0, Н не обнаружил их зависимости от интегральной плотности тока ], что позволило принять эти значения постоянными и средними: <И0> = 105,6 В; <Н> = 1,0 ' 10-4 см.
Приведенные соотношения связывают параметры единичного разряда, электрический режим процесса МДО и толщину покрытия.
Ток процесса МДО согласно модели эквивалентных сопротивлений [5, 6] состоит из тока протекающего через оксидное покрытие в процессе электрохимического окисления и тока микроразрядов, то есть можно записать
1мр = I - 1оп. (7)
С другой стороны,
1мр 1 пмр, (8)
где 1 - ток единичного микроразряда, пмр - количество микроразрядов.
Увеличивая общий ток процесса мы увеличиваем ток микродуговых разрядов. При этом увеличивается количество микроразрядов на поверхности. Но увеличение количества микроразрядов уменьшает площадь поверхности, на которой протекают процессы анодного оксидирования. При этом величина тока анодного оксидирования тоже уменьшится. То есть увеличение плотности тока процесса МДО изменяет соотношение двух процессов, участвующих в формировании покрытия: увеличивает ток микродуговых разрядов и уменьшает ток процесса анодного оксидирования.
В то же время увеличение плотности тока будет влиять не только на соотношение процессов, протекающих на поверхности детали, но и на изменение величины тока единичного микроразряда. Характер такого влияния можно представить следующим образом: при увеличении плотности тока
увеличивается количество ионов, подходящих к поверхности детали, и концентрация ионов в едини-
це объема приповерхностного слоя электролита. При возникновении парового пузыря в нем оказывается большее количество носителей заряда, пробой сопровождается большим выделением теплоты и разряд формируется с большей скоростью. Выделение тепла вызывает повышение температуры, что, в свою очередь, увеличивает степень ионизации плазмы, которая имеет экспоненциальную зависимость от температуры. Увеличение степени ионизации приводит к увеличению числа заряженных частиц, в том числе электронной компоненты тока, и общей величины тока единичного микроразряда. При этом выход количества вещества, образовавшегося в плазмохимических реакциях, по отношению к величине заряда, прошедшего через анод, уменьшается.
Если рассматривать общую динамику процесса МДО, можно отметить следующие моменты. При увеличении толщины покрытия время горения единичного разряда возрастает и, как следствие, возрастает величина заряда, прошедшего через единичный разряд, что соответствует увеличению тока единичного разряда. Увеличение тока единичного микроразряда при сохранении общей плотности тока процесса приводит к уменьшению количества микроразрядов к концу процесса. Площадь поверхности, на которой протекают электрохимические реакции, сокращается в ходе процесса МДО из-за уменьшения количества пор, которые запечатываются керамическими пробками после возникновения в них микроразрядов. В результате скорость образования покрытия снижается к концу процесса МДО.
Процесс МДО заканчивается в момент когда все поры, которые существуют в покрытии, формирующемся по механизму анодного электрохимического окисления, оказываются закрытыми в результате возникновения в них микродуговых разрядов.
Такая модель протекания процесса согласуется с хорошо известным из практики фактом: при ведении процесса МДО с более высокой плотностью тока скорость увеличения толщины покрытия возрастает, процесс быстрее переходит в стадию дуговых разрядов, но толщина покрытия, образовавшегося к этому моменту, меньше, чем толщина покрытия, которая достигается при ведении процесса на меньшей плотности до перехода в стадию дуговых разрядов.
При завершении процесса МДО процесс приобретает дуговой характер. При визуальном наблюдении за процессом создается впечатление, что на поверхности детали постоянно горят несколько дуговых разрядов. Изменение положения разрядов на поверхности происходит очень медленно.
Согласно наблюдениям за процессом МДО при увеличении толщины покрытия изменяется не только длительность горения единичного микроразряда, но и его спектр. Спектр излучения микроразряда смещается из красной области в желтую. Это свидетельствует о повышении температуры плазмы. Как было отмечено ранее, повышение температуры плазмы вызывает увеличение степени ионизации и, следовательно, возрастание электронной компоненты в анодной составляющей тока процесса МДО и относительное уменьшение ионной составляющей. При достижении предельной толщины покрытия объем сформировавшегося в результате плазмохимических реакций вещества недостаточен для заполнения канала разряда в покрытии. После угасания разряда толщина оксида в месте пробоя меньше, чем толщина покрытия в целом, поэтому следующий пробой возникает в том же месте.
В силу того, что процессы электрохимического окисления и микроразряды протекают на поверхности одновременно, в основе образования покрытия в процессе МДО лежат два механизма: механизм электрохимического окисления металла и плазмохимические реакции.
В общем виде реакция образования фазового оксида на вентильных металлах может быть представлена следующим образом:
п Ме + т И20 0 МепОт + 2тИ+ +2те-. (9)
Что касается плазмохимических реакций, то их основой служит образование ионов при разложении веществ в плазме. Известно, что при нагреве воды до 2500 оС происходит её разложение на кислород и водород [7].
Т
Н2О ~ Н2 + 1/2 О. (10)
Диссоциация молекул воды может происходить по различным схемам [8]. Например, молекула воды может распасться сначала на молекулы водорода и кислорода, которые диссоциируют при более высоких температурах, или же может происходить распад молекулы на атомы сразу и т.д.
Выделяющаяся в канале энергия расходуется в основном на диссоциацию молекул воды и нагрев газа. Тогда если Б - энергия диссоциации на одну молекулу, то для диссоциации молекул в массе т воды и нагрева образовавшегося одноатомного газа требуется энергия
(т/ц)Н0(Б + (9/2)кТ), (11)
где ц - молекулярный вес воды, N0 - число Авогадро.
Полагая, что вся выделившаяся в канале энергия идет на образование нагретого газа, найдем
т = (Ец/Н0)(Б + (9/2)кТ). (12)
Степень диссоциации газа двухатомных молекул может быть найдена из условия минимальности свободной энергии. Полученную из этого условия формулу удобно записать в виде
ат2/(1 - ат) = (Рё/Р)е - , (13)
где ат = па/(па + 2пм) - массовая концентрация атомарной компоненты; па; пм - число атомов и молекул в 1 см3; для водорода рё = 1,80 г/см3, для кислорода рё = 150 г/см3; Б - энергия диссоциации.
Заметная диссоциация имеет место уже при температурах Т << Б/к. Это связано с большим статистическим весом диссоциированного состояния, отражающим тот факт, что при кТ << Б молекулы «разбиваются» ударами быстрых частиц.
По этим же причинам газ оказывается заметно ионизированным при температурах, малых по сравнению с характерной температурой ионизации 1/к, где I - потенциал ионизации.
В интересующем нас диапазоне температур, когда существенна лишь первая ионизация атомов, степень ионизации определяется формулой Саха
вд/п„ = А (И/1а)Т3/2е - 1 / кТ. (14)
3 2 3/2 15 3
Здесь пе, п , па - числа электронов, ионов и атомов в 1 см ; А = 2 (2лтек/Ь ) = 4,85 ' 10 см - '
3/2 21 3 3/2 •
град - = 6,06 . 10 см - . эв - ; Е1, Еа - статистические суммы иона и атома; I - потенциал иониза-
ции; Т - температура. Для кислорода и водорода в рассматриваемом диапазоне температур отношение Е1/Еа близко к единице. Действительно, при не слишком высоких температурах Е1/Еа приближенно равно отношению статистических весов основных состояний атома и иона, а эти отношения равны 1/2 для водорода и 4/9 для кислорода. Близки также и потенциалы ионизации водорода и кислорода, равные приблизительно 13,6 эв.
Степень ионизации в канале электрического разряда в воде, когда образуется водороднокислородная плазма разряда, обычно невелика, но благодаря большой плотности концентрация заряженных частиц оказывается весьма высокой, достигая 1018 - 10 19 . см -3.
Механизмы ионизации при этом разнообразны. Рассмотрим только те, в результате которых
может происходить образование отрицательных ионов кислорода и радикалов .
Молекулы кислорода распадаются, образуя положительные и отрицательные аэроионы:
О2 ^ О - + О+.
Свободные электроны захватываются нейтральными молекулами кислорода и образуются молекулярные ионы кислорода О2-, О22- .
Помимо основных отрицательных ионов кислорода, возникают и атомарные ионы кислорода:
О - и О2-. Их возникновение связано, прежде всего, с воздействием фотонов на нейтральные молекулы.
Некоторые модели предполагают распад молекул воды на водород и радикал
И20 ^ ОН- + И+.
Кроме того, в плазме будут образовываться другие радикалы, состав которых и протекающие с их участием реакции определяются составом электролита.
Вне зависимости от механизма образования ионов под действием электрического поля положительные ионы устремляются к катоду, а отрицательные - к аноду.
На аноде ионы кислорода и радикалы вступают в реакцию с атомами металла и образуют оксиды и другие химические соединения. Наряду с этим логично предположить, что атомы и ионы металла, испаренные под воздействием электрического разряда с поверхности металла и попавшие в плазменную область, встречаясь с отрицательными ионами и радикалами, будут рекомбинировать и вступать с ними в плазмохимические реакции. Продукты таких реакций будут конденсироваться и заполнять канал разряда после прекращения разряда и остывания парового пузыря.
Вклад электрохимического окисления и плазмохимических реакций в формирование покрытия определяется плотностью тока процесса МДО.
Модель микроразряда с подвижным жидким катодом в сочетании с моделью эквивалентных сопротивлений позволяют дать объяснения процессам, протекающим на поверхности при реализации процесса МДО.
Вывод. Микроразряд в процессе МДО - это электрический разряд с подвижным жидким катодом. Прерывание горения микроразряда связано с увеличением площади поверхности и охлаждением квазикатода после выхода плазменного образования за пределы устья поры. Плазма микроразряда - термическая. Предложенная модель позволяет объяснить изменение характера микроразрядов в течение процесса, особенности протекания процесса МДО и связать параметры единичного разряда, электрический режим процесса МДО и толщину покрытия.
ЛИТЕРАТУРА
1. Харитонов Д.Ю. О механизме импульсного электролитно-искрового оксидирования А1 в концентрированной H2S04 / Д.Ю. Харитонов, Е. И. Гуцевич. М., 1988. 17 с. (Препринт / Атоминформ: № 4705/13).
2. Ракоч А.Г. Модельные представления о механизме микродугового оксидирования металлических материалов и управление этим процессом / А.Г. Ракоч, В.В. Хохлов, В.А. Баутин и др. // Защита металлов. 2006. Т. 42. № 2. С. 173-184.
3. Князев Б.А. Низкотемпературная плазма и газовый разряд: учеб. пособие / Б.А. Князев. Новосибирск: Новосиб. гос. ун-т, 2003. 290 с.
4. Кириллов В .И. Ансамбль микроплазменных разрядов. Напряженность электрического поля, числа частиц и другие характеристики плазмы / В.И. Кириллов // Электрохимия. 1996. Т. 32. № 3. С. 435-439.
5. Нечаев Г.Г. Микродуговое оксидирование: модель эквивалентных сопротивлений / Г.Г. Нечаев, С.С. Попова // Коррозия: материалы, защита. 2008. № 2. С. 31-34.
6. Нечаев Г.Г. Микроплазмохимический синтез оксидных покрытий (микродуговое оксидирование) как синергетическое явление. Моделирование процесса методом эквивалентных сопротивлений / Г.Г. Нечаев, С.С. Попова // Вестник СГТУ. 2007. № 1. Вып. 2. С. 48-52.
7. Пономарев-Степной Н.Н. Атомно-водородная энергетика - пути развития /
Н.Н. Пономарев-Степной, А.Я. Столяревский // Энергия. 2004. № 1. С. 3-4.
8. Наугольных К. А. Электрические разряды в воде / К. А. Наугольных, Н.А. Рой. М.: Наука, 1971. 155 с.
9. Зайцев Ю.В. Механизмы образования различных видов ионов в электроэффлювиальном ионизаторе / Ю.В. Зайцев, А.В. Соловьёв, К.В. Носачёв // Исследовано в России. С. 1056-1064. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2006/111 .pdf.
Нечаев Г еннадий Г еоргиевич - Gennady G. Nechaev -
кандидат технических наук, доцент кафедры Ph. D., Associate Professor
«Биотехнические и медицинские аппараты Department of Biotechnical and Medical Devices
и системы» Саратовского государственного and Systems,
технического университета имени Гагарина Ю.А. Gagarin Saratov State Technical University
Статья поступила в редакцию 12.10.12, принята к опубликованию 20.02.13
