CC BY
82
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
УДК 544.65
И.Б. Кучмин, Г.Г. Нечаев, Н.Д. Соловьева О ХАРАКТЕРЕ ИЗМЕНЕНИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ДВУХКОМПОНЕНТНОГО СИЛИКАТНО-ЩЕЛОЧНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА ДЛЯ МИКРОДУГОВОГО ОКСИДИРОВАНИЯ В ХОДЕ СЕРИЙНОГО ПРОИЗВОДСТВА
Приведены экспериментальные данные об изменении физико-химических свойств силикатно-щелочного электролита в ходе серийного производства. Дано объяснение зависимости рН электролита от величины заряда, прошедшего через электролит в ходе процесса микродугового оксидирования. Предложена связь между проводимостью электролита и изменением качества покрытия: началом его разрушения.
Электролит, вязкость, проводимость, плотность, энергия активации, микродуговое оксидирование
I.B. Kuchmin, G.G. Nechaev, N.D. Solovyeva
CHANGES IN THE CHARACTER OF PHYSICAL AND CHEMICAL PROPERTIES OF TWO-SILICATE ALKALINE ELECTROLYTE FOR MICROARC OXIDATION OVER THE PRODUCTION PROCESS
Experimental data relating the changes of the physical and chemical properties of silicate and alkaline electrolyte are provided in the course of the mass production process. Explanation is given as to the dependence of the рН electrolyte on the size of the charge which passes through the electrolyte during the process of microarc oxygenating.
The relationship between conductivity of electrolyte and changes in the quality of the covering is described starting from its destruction process.
Electrolyte, viscosity, conductivity, density, activation energy, microarc oxidation
Введение. В источниках научно-технической информации появляются все новые публикации о результатах разнообразных исследований, связанных с процессами формирования защитных функциональных покрытий методом микродугового оксидирования (МДО) [1-4]. Не в последнюю очередь такой интерес обусловлен появлением и успешным функционированием производств, использующих технологию МДО при выпуске своей продукции. Свойства покрытий, формируемых методом МДО, определяются как технологическим режимом, так и составом электролита [1]. В условиях серийного производства особое значение приобретает информация о стабильности и воспроизводимости значений характеристик покрытия, о сроке эксплуатации электролита.
Целью настоящего исследования являлось изучение изменений физико-химических свойств двухкомпонентного силикатно-щелочного электролита в процессе эксплуатации и разработка рекомендаций по его корректировке.
Методика проведения исследований. Процесс МДО деталей, выполненных из алюминиевого сплава Д16Т, проводился в водном двухкомпонентном электролите состава: 4 г/дм3 NaOH, 12 г/дм3 жидкого стекла натриевого. Режим процесса - анодный, однополупериодный. Частота следования импульсов - 50 Гц. Катодом служила электролитическая ванна из нержавеющей стали. Перемешивание электролита производилось подачей сжатого воздуха. Корректировок состава электролита в ходе исследования не производилось.
Отбор проб рабочего электролита производился через каждые три рабочие смены, что соответствует количеству прошедшего электричества порядка 6 Ач/дм3, после формирования покрытия на серии контрольных образцов. Всего было отобрано 7 проб. Эксперимент продолжался до момента появления на покрытии дефектов (наростов, «прогаров»).
Для отобранных проб растворов были проведены исследования вязкости, плотности и удельной проводимости электролита в диапазоне температур от 25 до 55оС. Выбор конечной температуры 55 оС обусловлен режимом МДО. Термостатирование проводилось с помощью термостата марки УТ-20. Определение вязкости проводили измерением времени истечения жидкости по капилляру вискозиметра ВПЖ-2М ТУ4321-006-72002039-2005. Для измерения плотности электролита использовался набор ареометров АОН-1 ГОСТ 18481-81. Удельная проводимость электролита определялась кондуктометром лабораторным КЛ-С-1 ТУ4215-003-14725095-08 с наливной ячейкой и платиновыми электродами.
Для измерения рН электролита был использован электронный рН-метр модели рН-150М с электродом стеклянным комбинированным ЭСК-1033/7, выполненным по ГОСТ 22261-94.
Наличие катионов алюминия А13+ в растворе электролита определялось по реакции с ализарином. В аммиачной среде образуется ярко-красное комплексное соединение ализаринат алюминия -«алюминиевый лак» [5].
Измерение открытой пористости и диаметра пор на образцах покрытия производили на анализаторе изображения микроструктур АГПМ-6М ФУЛК 401163.001-01 с программой «Металлограф».
Результаты и их обсуждение. Результаты измерения физико-химических свойств электролита приведены в табл. 1.
Таблица 1
Физико-химические свойства силикатно-щелочного электролита
№, пробы электро- лита Заряд, прошедший через электролит О, А. ч/дм3 Кинематическая 1 вязкость V , 10-6 м2/с2 Динамическая вязкость1 п . 10-6, Па . с Плотность р1, кг/м3 Удельная проводимость х 10-3, (См/м)
1 0,8 0,634 630,89 995,66 1,705
2 6,4 0,603 600,36 995,66 1,672
3 11,25 0,634 630,68 995,33 1,391
4 17,7 0,613 610,13 995 1,082
5 24,1 0,644 640,64 995 1,105
6 29,7 0,634 630,47 995 1,097
7 32 0,644 640,42 994,66 0,999
1Значения величин при температуре 55 оС.
Как видно из представленных результатов, значения кинематической и динамической вязкости колеблются и имеют слабо выраженную тенденцию к увеличению. Плотность и проводимость электролита уменьшаются по мере возрастания величины заряда, пропущенного через электролит в ходе процесса МДО.
Характеристикой, которая существенно изменилась в процессе эксплуатации электролита, является проводимость. Проводимость электролита при прочих одинаковых условиях определяется концентрацией ионов. Уменьшение концентрации анионов в составе электролита в прианодной области приводит к уменьшению количества ионов электролита, попадающих в объем плазменного образования, уменьшению ионной составляющей тока микродугового разряда и, соответственно, к уменьшению объема продуктов плазмохимических реакций. Таким образом, при уменьшении проводимости электролита, условия, при которых канал микроразряда оказывается незаполненным, реализуются раньше. Соответственно раньше возникают условия, при которых расплав металла, возникающий в зоне термического воздействия микроразряда, начинает вытекать на поверхность покрытия. Логично предположить, что именно там, где образуются незаполненные поры и разряды возникают на одном и том же месте и образуются дефекты покрытия.
В случае двухкомпонентного силикатно-щелочного электролита, по мнению авторов [6], в электрохимическом процессе участвуют гидроксильные и силикатные анионы. В этом случае рост покрытия происходит по двум параллельным путям: первый - формирование покрытия по механизму электрохимического роста оксидных слоев в системе металл-оксид-электролит, а второй - образование на поверхности электрода химических соединений с участием компонентов электролита.
В разбавленных растворах силикаты щелочных металлов диссоциируют на катион №+ и мономерный анион [Н38Ю4]", который в результате поликонденсации в концентрированных электролитах образует полимерные цепи разной длины [6]:
О- О- +Н2О о- оНО - БИ- ОН + НО - 81 - ОН ^ НО - 81-О - БЦ- ОН + .... (1)
ОН ОН -Н2О ОН ОН
Встреча ионов металла с диффундирующими к аноду ионами окислителя приводит к образованию оксидов. Для алюминия вероятные уравнения будут иметь следующий вид:
2А13+ + 3О2- = М2О3, (2)
2А13+ + 6 ОН- = А12О3 + 3Н2О. (3)
А13+ + 3ОН- = А1(ОН)3 (4)
В процессе работы электролита в первую очередь расходуются ОН- ионы, что должно отразиться на величине проводимости и рН электролита (табл. 1, рис. 1).
pH
Рис. 1. Г рафик зависимости pH электролита от заряда, прошедшего через электролит в ходе процесса МДО алюминиевых деталей
Для разбавленных водных растворов электролитов (концентрация 0,1М и менее) характерна тетраэдрическая структура с развернутой трехмерной сеткой водородных связей, которая разрушается при повышении температура до 45-55оС. Это отражается в изменении энергии активации вязкого течения (Е ) (табл. 2, 3). Величина Еп рассчитывалась, исходя из температурной зависимости динамической вязкости (рис. 2) при использовании уравнения:
Ел* = 2,3 Я (А1ёг|)/(1/Т). (5)
3,05
logn
2,95
2,9
2,85
2,75
/У у / / / / / , У уУ Ж " ♦ 31
ук У У У У УУ
. X У^ > У У* У Я ' У ■ у
Проба 7 У ySy £ .-у .-V у
Проба 6 * Проба 4 Проба 2 ^ С'' г
♦ Проба 2 ■ Проба 4 Ж Проба 6 X Проба 7
1/Т, К1
0.003 0.00305 0,0031 0.00315 0,0032 0.00325 0,0033 0.00335 0,0034
Рис. 2. Графики зависимости log г| от 1/Т для проб электролита, отобранных после прохождения заряда величиной: 2 - 6,4 Ач/дм3; 4 - 17,7 Ач/дм3; 6 - 29,7 Ач/дм3; 7 - 32 Ач/дм3
Таблица 2
Изменение энергии активации вязкого течения двухкомпонентного силикатно-щелочного электролита МДО в процессе эксплуатации в диапазоне температур 45-55оС
№ пробы 2 3 4 5 6 7
Q, Ач/дм3 6,4 11,25 17,7 24,1 29,7 32
Еп, кДж/моль 11,5 11,5 15,3 9,6 11,5 15,3
Таблица 3
Изменение энергии активации вязкого течения двухкомпонентного силикатно-щелочного электролита МДО в процессе эксплуатации в диапазоне температур 25-40оС
№ пробы 2 3 4 5 6 7
Q, Ач/дм3 6,4 11,25 17,7 24,1 29,7 32
Еп, кДж/моль 22,9 19,1 26,8 26,8 26,8 30,6
Анализ изменения рН и энергии активации электролита в диапазоне температур 45-55оС от величины заряда, прошедшего через электролит в ходе процесса МДО, позволил выявить, что после прохождения через электролит заряда 17 Ач/дм3 наблюдается рост этих величин. Эту аномалию можно объяснить изменениями, происходящими в составе и структуре электролита. В процессе анодного окисления алюминия происходит растворение металла. Основная часть растворенного металла принимает участие в реакциях окисления (2-4). Продукты этих реакций образуют оксидное покрытие на обрабатываемой поверхности. В тоже время часть растворенного металла переходит в состав электролита, вызывая изменение его состава. Эти изменения могут быть связаны с накоплением в составе электролита ионов А13 и образованием гидроксида алюминия А1(ОН)3. Образование этого нерастворимого в воде соединения, связано с уменьшением концентрации в составе электролита ионов ОН- и соответственно уменьшением величины рН электролита. При проведении реакций по определению наличия катионов алюминия в растворе электролита пробы №1,2,3 дали умеренное окрашивание, проба №4 - интенсивное окрашивание с мутью, проба №5 - умеренное окрашивание, пробы №6,7 - сильное окрашивание. Качественный анализ на наличие ионов алюминия в составе электролита показал, что в четвертой пробе электролита, отобранной после пропускания через электролит заряда 17,7 А.ч/дм3, количество ионов алюминия достигает максимума, после чего его содержание уменьшается. Содержание ионов алюминия в растворе вновь возрастает к моменту прохождения через электролит заряда 32 А.ч/дм3 и началу разрушения покрытия.
Восстановление рН в ходе дальнейшей эксплуатации электролита может быть связано с изменением характера реакций, в которых принимают участие ионы А13 и изменением структуры электролита в области исследуемых температур.
Рассмотренный механизм изменения проводимости и рН электролита позволяет рекомендовать корректировку состава электролита добавлением гидроокиси натрия. Проведение корректировок состава электролита в ходе серийного производства покрытий на поверхности запорных элементов из сплава Д16Т для шаровых кранов позволило продлить срок эксплуатации двухкомпонентного силикатно-щелочного электролита в два раза - с одного до двух месяцев.
В результате проведенных исследований было установлено, что характер изменения среднего диаметра незакрытых пор, остающихся в покрытии в момент прекращения процесса МДО, соответствует изменению величины обратной проводимости (удельного сопротивления) электролита. С увеличением удельного сопротивления раствора электролита (уменьшением проводимости) средний диаметр незакрытых пор возрастает от 8,6 до 17,4 мкм. Наглядно видно изменение размера пор на изображениях поверхности покрытий, полученных в свежеприготовленном электролите (рис. 3 а) и в электролите после прохождения заряда 24,1 А' ч/дм3 (рис. 3 б).
Такая зависимость хорошо согласуется с известными представлениями о протекании плазмохимических процессов в плазме микроразрядов [7] и моделью развития плазменных образований в процессе микродугового оксидирования [8].
Уменьшение концентрации анионов в плазме микроразряда приводит к уменьшению количества продуктов плазмохимических реакций. В итоге при уменьшении проводимости электролита возникает ситуация, при которой после микроразряда пора (канал разряда) остается незаполненной. Последующий разряд возникает в этом же месте. В результате последовательного возникновения в одном и том же месте микроразрядов, происходит локальный перегрев покрытия и металла основы, плавление и вытекание на поверхность части металла и начинается локальное разрушение покрытия. Таким образом, проводимость электролита определяет максимально достижимую в ходе процесса МДО толщину и момент начала разрушения покрытия под действием микроразрядов.
Рис. 3. Поры на поверхности покрытия полученного методом МДО: а - в свежеприготовленном электролите; б - в электролите после прохождения заряда 24,1 А. ч/дм3
Выводы
В ходе серийного производства покрытий в двухкомпонентном силикатно-щелочном электролите методом МДО происходит уменьшение проводимости электролита, что приводит к увеличению размера пор и началу разрушения покрытия. Корректировка состава электролита добавлением щелочи позволяет вдвое увеличить срок службы электролита.
ЛИТЕРАТУРА
1. Слонова А.И. Морфология, структура и фазовый состав микроплазменных покрытий, сформированных на сплаве А1 - Си - Mg / А.И. Слонова, О.П. Терлеева // Защита металлов. 2008. т.44. №1. С.72-83.
2. Ракоч А.Г. О кинетических особенностях роста покрытия на поверхности сплава Д16 при смене технологических режимов анодирования / А.Г. Ракоч, А.Г. Сеферян, А. Номине // Коррозия: материалы, защита. 2012. №7. С. 38-45.
3. Кучмин И.Б. Плотность тока как определяющий параметр процесса микродугового оксидирования / И.Б. Кучмин, Г.Г. Нечаев // Вестник СГТУ. 2013. №1(69). С. 62-66.
4. Кучмин И.Б. Физико-химические характеристики электролита и механические характеристики покрытия, формируемого в процессе микродугового оксидирования / И.Б. Кучмин, Г.Г. Нечаев, Н.Д. Соловьева // III Международная конференция по химии и химической технологии: сб. материалов / ред.: д.т.н. Н.Б. Князян, к.т.н. Г.Г. Манукян, к.т.н. А.Р. Исаакян, д.т.н. А.Е Костанян. Ереван: Ин-т общей и неорганической химии НАН РА, 2013. С. 152-154.
5. Пономарев В.Д. Аналитическая химия / В.Д. Пономарев. М.: Медицина, 1977. С. 132.
6. Черненко В.И. Получение покрытий анодно-искровым электролизом / В.И. Черненко, Л.А. Снежко, И.И. Папанова. Л.: Химия,. 1991. 128 с.
7. Нечаев Г.Г. Модель микроразрядов в процессе микродугового оксидирования / Г.Г. Нечаев // Вестник СГТУ. 2013. №1 (69). С. 107-112.
8. Кучмин И. Б. О характере изменения плазменных образований в процессе микродугового оксидирования и их влиянии на характеристики покрытия в ходе серийного производства / И.Б. Кучмин, Г.Г. Нечаев, Н.Д. Соловьева // Быстрозакаленные материалы и покрытия // Сб. тр. 12-й Всерос. с междунар. участием науч.-техн. конф. : в 2 т. 26-27 ноября 2013 г. / МАТИ. М.: МАТИ, 2013. Т. 1. С. 275-281.
Кучмин Игорь Борисович -
аспирант кафедры «Технология электрохимических производств» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Igor B. Kuchmin -
Postgraduate
Department of Electrochemical Production Technology,
Engels Institute of Technology (Branch)
Yuri Gagarin State Technical University of Saratov
Нечаев Геннадий Георгиевич -
кандидат технических наук, доцент кафедры «Биотехнические и медицинские аппараты и системы» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Соловьева Нина Дмитриевна -
доктор технических наук, профессор, заведующая кафедрой «Технологии электрохимических производств» Энгельсского технологического института (филиал) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Gennady G. Nechaev -
Ph. D., Associate Professor
Department of Bioengineering and Medical Devices and Systems
Yuri Gagarin State Technical University of Saratov
Nina D. Solovyeva -
Dr. Sc., Professor
Head: Department of Technology Electrochemical Production
Engels Institute of Technology (Branch)
Yuri Gagarin State Technical University of Saratov
Статья поступила в редакцию 17.08.13, принята к опубликованию 15.12.13
