CC BY
30
УДК 621.38:538.915
DOI: 10.25206/1813-8225-2018-159-93-97
П. м. КОРУСЕНКО1 С. Н. НЕСОВ1 С. Н. ПОВОРОЗНЮК1'2
1Омский научный центр СО РАН,
г. Омск
2Омский государственный технический университет, г. Омск
изменение электронной
структуры ориентированных многослойных углеродных нанотрубок при воздействии импульсного ионного пучка наносекундной длительности
С использование оборудования Российско-Германского канала станции RGL (BESSY II, Германия), лабораторного спектрометра Kratos Axis Ultra DLD и просвечивающего электронного микроскопа получены данные о химическом состоянии МУНТ и их структуре после облучения импульсным ионным пучком наносекундной длительности. Показано, что импульсное ионное облучение приводит к формированию новых структурных образований: тонких нанотру-бок с внешним диаметром ~5 nm, структур с размером до ~20 nm, состоящих из инкапсулированных кластеров железа в графитовой оболочке, а также углерода луковичной формы с характерным размером ~5 nm. Образование новых структур, является одной из причин увеличения доли атомов углерода в sp-'-гибридизированных в поверхностном слое МУНТ.
Ключевые слова: многостенные углеродные нанотрубки, импульсный ионный пучок, X-ray photoelectron spectroscopy, X-ray Auger-electron spectroscopy, углерод луковичной формы, sp3.
Работа выполнена по государственному заданию ОНЦ СО РАН в соответствии с Программой фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2013—2020 годы по направлению II.9, проект № II.9.2.1 (номер госрегистрации в системе ЕГИСУ НИОКТР АААА-А17-117041210227-8).
Введение. На настоящий момент известны различные аллотропные формы углерода, такие как углеродные нанотрубки, фуллерены, графен, углерод луковичной формы, наноалмазы и др. Данные материалы являются перспективными для их применения в качестве холодных полевых эмиттеров, компонентов газовых сенсоров, а также устройств хранения и преобразования энергии [1]. Многие физико-химические свойства подобных структур в значительной степени зависят от химического состояния поверхностных атомов. Использование поверхностно чувствительных рентгеноэлектронных методов XAES (X-ray Auger Electron Spectroscopy) и XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) позволяет провести химический анализ атомов в приповерхностной области данных структур [2 — 4]. Анализ первой производной оже-спектра C KVV методом XAES позволяет получить количественную информацию о доле атомов углерода в sp2- и sp3- гибридизации. Ценную информацию о распределении плотности занятых электронных состояний вблизи уровня Ферми также можно получить из анали-
за спектров электронов валентной зоны. В то же
" 9 3 "
время количественный анализ 8р9 и 8р3 состояний по данным валентной зоны затруднен, что связано с чувствительностью валентной зоны не только к химическому составу, но также и к физическому расположению атомов [4].
В настоящее время повышенный интерес вызывает возможность трансформации углеродных материалов посредством импульсного энергетического, например лазерного, воздействия [5]. Одним из перспективных методов модифицирования материалов является применение импульсных ионных пучков [6]. Данное воздействие способно за счет сильно неравновесных термомеханических процессов, протекающих за короткий промежуток времени (-10-9 — 10-6 с), высоких градиентов температуры и давления, изменять морфологию, атомную и электронную структуру, а также формировать новые фазовые состояния в материале.
В данной работе проведено исследование изменения структуры и химического состояния атомов углерода в МУНТ ориентированных перпендику-
лярно подложке вследствие воздействия импульсного ионного воздействия с различной кратностью облучения по данным просвечивающей электронной микроскопии и рентгеноэлектронных исследований.
Эксперимент. Слои МУНТ формировались методом газофазного химического осаждения при пиролизе смеси ацетонитрила и ферроцена на подложках из монокристаллического кремния с поверхностным термическим окислом. Облучение слоев ориентированных МУНТ проводилось импульсным ионным пучком на ускорителе ТЕМП 4М [7] в Томском политехническом университете со следующими параметрами: состав пучка H+ — 15 %, C+ — 85 %, энергия 250 keV, длительности импульса 120 ns, плотность энергии 0,5 J/cm2 (плотность тока ~20 A/cm2) количество импульсов 1 и 10.
Морфология и структурное состояние исходных и облученных слоев МУНТ изучались с использованием просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (HRTEM — high-resolution transmission electron microscopy) на микроскопе JEOL JEM 2100. Исследование трансформации электронной структуры анализируемых образцов осуществлялось с применением поверхностно-чувствительного метода рентгенофотоэлектронной спектроскопии (X-ray photoelectron spectroscopy — XPS), реализованного на станции RGL (Russian-
German Laboratory) Российско-Германского канала синхротронного излучения электронного накопителя BESSY II (г. Берлин) и на аналитическом комплексе Kratos Axis Ultra DLD. Измерения на станции RGL проводились в сверхвысоком вакууме при давлении остаточных газов в измерительной камере не выше 2-10-10 Torr. Спектры фотоэмиссии валентных электронов регистрировались при энергии квантов возбуждающего излучения 75 и 125 eV с использованием полусферического анализатора Phoibos 150. Накопление спектров осуществлялось в режиме постоянной энергии пропускания анализатора при энергии пропускания 5 eV. Шаг по энергии составлял 0,05 eV. Угол регистрации фотоэлектронов между плоскостью образца и осью анализатора — 60 Оценочная глубина выхода валентных фотоэлектронов согласно расчетам Tanuma и др. [8] ~ 0,5 nm.
Спектры оже-спектры углерода (C KVV) на аналитическом комплексе Kratos Axis Ultra DLD возбуждались с использованием AlKa источника (hu =1487 eV). Вакуум в аналитической камере поддерживался на уровне 4-10-10 Torr. Накопление спектров осуществлялось с применением полусферического анализатора при энергии пропускания 80 eV и с шагом по энергии 0,05 eV. Угол регистрации оже- и фотоэлектронов между плоскостью образца и осью анализатора — 30 ° . Глубина выхода оже-
Рис. 1. ПЭМ изображения (а) исходных МУНТ, (Ь) однократно облученных (на вставке область с поврежденными стенками нанотрубки) и десятикратно облученных с плотностью энергии 0,5 ,1/ст2: (с) 1 — тонкие МУНТ, 2 — МУНТ; (й) 1 — углерод луковичной формы, 2 — графеновые слои МУНТ, 3 —инкапсулированная частица железа в графитовой оболочке
электронов при данном угле регистрации составляла - 0,5 nm [8].
Результаты и их обсуждение. Анализ изображений индивидуальных МУНТ в исходных образцах (рис. 1a) показал, что они обладают бамбукообраз-ной структурой со средним диаметром - 40 nm. На поверхности нанотрубок присутствуют включения из аморфного углерода (разориентированые микрофрагменты графеновых плоскостей) толщиной до 1 nm.
Исследование методом ПЭМ однократно облученных МУНТ при плотности энергии импульсного ионного пучка показало наличие значительного количества областей с поврежденными (дефектными) поверхностными слоями нанотрубок и аморфного углерода (рис. 1b).
Исследование десятикратно облученных МУНТ показало существенные изменения в структуре и морфологии нанотрубок (рис. 1c) в сравнении с однократно облученными МУНТ (рис. 1b). На поверхностях отдельных МУНТ наблюдается формирование тонких нанотрубок с внешним диаметром - 5 nm (рис. 1d), структур с размером до - 20 nm, состоящих из инкапсулированных кластеров железа в графитовой оболочке (темные образования), а также образование углерода луковичной формы с размером - 5 nm (рис. 1d). При этом рост тонких МУНТ наблюдается именно в местах скопления частиц катализатора на боковых поверхностях МУНТ. Возможной причиной формирования тонких МУНТ является образование, накопление определенного количества турбостратного (аморфного) углерода на поверхностях МУНТ и удаление частиц железа из вершин углеродных нанотрубок, их осаждение на внешние стенки нанотрубок с последующей диффузией турбостратного углерода через поверхности частиц железа. Образование луковично-по-добного углерода может происходить из аморфного (слабосвязанного с графеновыми слоями МУНТ) углерода вследствие значительной разницы в температуре на участках поверхности МУНТ, вызванной высокими скоростями нагрева, охлаждения (AT/At ~ 107 -1011 K/s) при импульсном ионном воздействии.
На рис. 2 приведены дифференцированные С КУУ оже-спектры углерода МУНТ до и после ион-но-пучковой обработки, которые имеют фиксированный максимум на энергии - 253 еУ, в то время как положение минимума производной спектра и форма линии меняются в зависимости от кратности импульсов облучения. Наибольшие изменения наблюдаются в спектре образца, облученного десятью импульсами (рис. 2), а именно: уменьшается расстояние между максимумом и минимумом основной особенности линии С КУУ (Б-параметр), а положение минимума оже-спектра смещается в низкие кинетические энергии на значение - 271 еУ. Для оценки доли вр2-гибридизированных атомов углерода в анализируемом слое исследуемых образцов была использована линейная интерполяция между значением Б-параметра алмаза и высокоориентированного пиролитического графита (ВОПГ) [9]. В спектре эталонного образца ВОПГ (100 % вр2) значение данного параметра составляет 22 еУ, для алмаза (100 % вр3) — 14 еУ (табл. 1).
sp2 = Ds Dd 100%, sp3 = 100 —sp2, D - D
^ВОПГ ^D
где В3 — значение; Б-параметра для исследуемого образца, — значение Б-параметра для алмаза, БВОПг — значение Б-параметра для ВОПГ. Результаты расзета доли вр2 и вр3 в анализируемых образцах приведены в табл. 1.
Исходя из данных, представленных в табл. 1, в поверхностном слое исходных МУНТ присутствует -70 % атомов углерода в вр2-гибридизации, обусловленных графитоподобной структурой МУНТ и -30 % атомов углерода в вр3-гибридизации. Наличие атомов углерода в вр3-гибридизации, вероятно, связано с присутствием на поверхности исходных МУНТ включений из аморфного углерода, что коррелирует с данными ПЭМ (рис. 1а). Для проведения корректной количественной оценки доли атомов углерода в вр3-гибридизации, связанной с включениями от аморфного углерода в исходных нанотру-бок, дополнительно был осуществлен отжиг МУНТ
Рис. 2. Первая производная спектра C КУУ по кинетической энергии: 1 — исходные МУНТ, 2 — однократно и 3 — десятикратно облученные МУНТ
Таблица 1
Б-параметр и процентное содержание атомов углерода в зр2 и зр3 состоянии для исходных, отожженных и облученных МУНТ
Образец D параметр, eV sp2, % sp3, % sp2/sp3
ВОПГ 22 100 - -
Алмаз 14 - 100 -
Исходные МУНТ 19,3 70,5 29,5 2,38
Отожженные МУНТ 21,3 88,1 11,9 7,40
Облученные МУНТ (1 импульс) 18,6 57,5 42,5 1,35
Облученные МУНТ (10 импульсов) 17,7 46,2 53,7 0,86
Энергия связи, эВ Энергия связи, эВ
Рис. 3. (а), (Ь) ХРБ спектры валентной зоны для исходных МУНТ (1), облученных при плотности энергии ионного пучка 0,5 .Т/сш2: (2) п=1 импульс, (3) п=10 импульсов, а также исходных МУНТ после отжига (4)
в вакууме при температуре 800 °С. В результате было установлено, что в поверхностном слое отожженных МУНТ ~ 88 % атомов углерода находится в зр2-гибридизации, а остальное количество атомов углерода (~ 12 %) — в зр3-гибридизации. Таким образом, ~ 18 % атомов углерода в поверхностном слое исходных МУНТ присутствует в виде аморфных включений.
Однократное воздействие импульсным ионным пучком приводит к повышению количества атомов углерода в зр3-гибридизации на 13 % относительно исходных МУНТ, вследствие этого снижается значение параметра sp2/sp3 до 1,35. При этом наименьшее значение параметра sp2/sp3 наблюдаются в десятикратно облученных МУНТ, которое составляет 0,86. Это, очевидно, связано с ростом доли атомов углерода в sp3-гибридизации (до ~ 54 %) за счет существенной трансформации поверхностного слоя МУНТ при данном режиме облучения.
На рис. 3 приведены XPS спектры валентной зоны МУНТ до и после облучения импульсным ионным пучком. Для проведения качественной оценки доли атомов углерода в sp3-гибридизации в облученных МУНТ в качестве образцов сравнения
использовались исходные и отожженные МУНТ. В ХРЯ спектре валентной зоны исходных МУНТ (рис. За) наблюдаются четыре оыновные особенности на энергиях связи 13 еУу 8 еУ, 6 еУ и 3,5 еУ, которые отвечрют Нв^ Нсп, Нсп+Я и Нся го стояниям графита соответственны [10]. Сравнительный анализ спсктра исходных МУНТ и спектра МУНТ после высоковакуумного отжига (рис. За) покчзал наличие нпхинснич линии Нт гее р азмытие со стороны низких энергиысвязи, а также достаточно ин-тенсивной линпи Нпж е спектре образца исходных МУНТ. В спемтре отожженных МУНТ линия Нсж более нзкая( снснсяния Нва размыты и практически отсутствуют, а также наблюдается увеличение плотности нс электронов при энергии связи 3,5 еУ. Все это указывает на дефектность поверхностных слоев исходных МУНТ, а также на наличие включений аморфного углерода и кислородсодержащих комплексов.
Однократное облучение МУНТ не приводит к существенным изменениям спектра валентной полосы в области энергий связи от 17 до 4 еУ относительно спектра образца исходных МУНТ (рис. ЗЬ). Тогда как в области спектра от 4 до 0 еУ наблюдает-
ся существенное снижение интенсивности сигнала 2pK электронов. Это свидетельствует об увеличении степени дефектности поверхностных слоев МУНТ, присоединении кислородсодержащих комплексов к структурным дефектам, а также о формировании новых струитурных образованпр по пиве нхно-сти нвнотрнВок. Десятикратное облучение МУНТ приводит к значительным изменениям в сневтре внлениной зоны относительно однократно нблу-прнпого теразца (рис. 3b). Зафиксировано увеличение интенсивности особенности, свнтв ерстввющей Вр„+ц свстоввиям, р также дальнейшее снижение состовноо н Сжизи уровня Ферми. Высокая интенсивность сигнала от компонента Вра+1[ в спектре внлениной ионы десятикратно облученного образца при его отсутствии в спектре образца отожженных МУНТ дает основание полагать связь компонента Вр„+ц с 8р3-гибридизированными состояниями углерода, а также кислородсодержащими комплексами, закрепленными на дефектах. Таким образом, установлено, что увеличение доли атомов углерода в 8р3-гибридизации в поверхностных слоях нано-трубок обусловлено, в частности, ионно-стимулиро-ванным образованием тонких МУНТ, формированием структур, состоящих из инкапсулированных кластеров железа в графитовой оболочке, а также образованием углерода луковичной формы.
Заключение. Исследовано влияние импульсного ионного облучения на структуру и химическое состояние МУНТ. Установлено, что однократное облучение приводит к повреждению внешних стенок МУНТ, а повышение кратности до десяти импульсов облучения приводит к формированию новых структурных образований: тонких нанотрубок с внешним диаметром - 5 nm, структур с размером до - 20 nm, состоящих из инкапсулированных кластеров железа в графитовой оболочке, а также углерода луковичной формы с характерным размером - 5 nm. Формирование данных структур является одной из причин увеличения доли атомов углерода в 8р3-гибридизированных в поверхностном слое МУНТ. Полученные результаты в дальнейшем могут быть использованы для разработки подходов к направленной модификации углеродных нанома-териалов с целью управления их физико-химическими свойствами для их применения в качестве компонентов электронных устройств.
Благодарности
Автор выражает благодарность Болотову Валерию Викторовичу за продуктивную дискуссию в обсуждении результатов.
Библиографический список
1. Chen J. Recent progress in advanced materials for lithium ion batteries // Materials. 2013. Vol. 6. P. 56-183. DOI: 10.3390/ ma6010156.
2. Zhu Y., Yi T., Zheng B. [et al.]. The interaction of C60 fullerene and carbon nanotube with Ar ion beam // Applied Surface Science. 1999. Vol. 137. P. 83-90. DOI: 10.1016/S0169-4332(98)00372-9.
3. Al-Harthi S. H., Elzain M. [et al.]. Unusual surface and edge morphologies, sp2 to sp3 hybridized transformation and electronic damage after Ar+ ion irradiation of few-layer graphene surfaces // Nanoscale research letters. 2012. Vol. 466. P. 1-11. DOI: 10.1186/1556-276X-7-466.
4. Turgeon S., Paynter R. W. On the determination of carbon sp2/sp3 ratios in polystyrene-polyethylene copolymers by photoelectron spectroscopy // Thin Solid Films. 2001. Vol. 394, Issue 1-2. P. 44-48. DOI: 10.1016/S0040-6090(01)01134-8.
5. Del Pino A. P., Gyorgy E., Cabana L. [et al.]. Ultraviolet pulsed laser irradiation of multi-walled carbon nanotubes in nitrogen atmosphere // Journal of Applied Physics. 2014. Vol. 115, Issue 9. DOI: 10.1063/1.4864776.
6. Корусенко П. М., Несов С. Н., Болотов В. В. [и др.]. Изменение химического состояния и концентрации железа в углеродных нанотрубках, полученных методом CVD и подвергнутых импульсному ионному облучению // Физика твердого тела. 2017. Т. 59. С. 2019-2025. DOI: 10.21883/ FTT.2017.10.44974.102.
7. Pushkareva A., Isakovab Yu., Khailov I. Intense ion beam generation in a diode with explosive emission cathode in self-magnetically insulated mode // The European Physical Journal D. 2015. Vol. 69. P. 40. DOI: 10.1140/epjd/e2014-50319-8.
8. Tanuma S., Powell C. J., Penn D. R. Calculations of electron inelastic mean free paths // Surface Interface Analysis. 2004. Vol. 37, Issue 1. P. 1-14. DOI: 10.1002/sia.1997.
9. Lascovich J. C., Scaglione S. Comparison among XAES, PELS and XPS techniques for evaluation of sp2 percentage in a-C:H // Applied Surface Science. 1994. Vol. 78, Issue 1. P. 1723. DOI: 10.1016/0169-4332(94)90026-4.
10. Несов С. Н., Корусенко П. М., Болотов В. В. [и др.]. Электронная структура азотсодержащих углеродных нано-трубок, облученных ионами аргона: исследование методами РФЭС и XANES // Физика твердого тела. 2017. Т. 59. С. 20062010. DOI: 10.21883/FTT.2017.10.44972.126.
КОРУСЕНКО Петр Михайлович, младший научный сотрудник лаборатории физики наноматериалов и гетероструктур Омского научного центра СО РАН SPIN-код: 7652-1301 AuthorID (РИНЦ): 663480 ORCID: 0000-0003-3048-1821 AuthorID (SCOPUS): 37661611300 НЕСОВ Сергей Николаевич, младший научный сотрудник лаборатории физики наноматериалов и ге-тероструктур ОНЦ СО РАН. SPIN-код: 6864-0160 AuthorID (РИНЦ): 745539 AuthorID (SCOPUS): 35068425200 ПОВОРОЗНЮК Сергей Николаевич, кандидат технических наук, доцент (Россия), старший научный сотрудник лаборатории физики наноматериалов и гетероструктур ОНЦ СО РАН, доцент кафедры «Машиностроение и материаловедение» Омского государственного технического университета. SPIN-код: 2805-9830 AuthorID (РИНЦ): 33013 AuthorID (SCOPUS): 57192694672 Адрес для переписки: [email protected]
Для цитирования
Корусенко П. М., Несов С. Н., Поворознюк С. Н. Изменение электронной структуры ориентированных многослойных углеродных нанотрубок при воздействии импульсного ионного пучка наносекундной длительности // Омский научный вестник. 2018. № 3 (159). С. 93-97. DOI: 10.25206/1813-82252018-159-93-97.
Статья поступила в редакцию 15.03.2018 г. © П. М. Корусенко, С. Н. Несов, С. Н. Поворознюк
