CC BY
69
УДК 539.23:621.38
В. В. БОЛОТОВ П. М. КОРУСЕНКО С. Н. НЕСОВ С. Н. ПОВОРОЗНЮК Ю. А. СТЕНЬКИН
Омский научный центр СО РАН
ВЛИЯНИЕ ИМПУЛЬСНОГО ИОННОГО ПУЧКА НА ЭЛЕКТРОННУЮ СТРУКТУРУ АТОМОВ АЗОТА В МНОГОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБКАХ, ЛЕГИРОВАННЫХ АЗОТОМ
С использованием рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) исследованы изменения химического состояния атомов азота в структуре азот-допированных многослойных углеродных нанотрубок (Ы-МУНТ) в результате воздействия на них импульсного ионного пучка при различных его параметрах (плотность энергии, число импульсов). Установлено, что облучение вызывает уменьшение общего количества азота в Ы-МУНТ. Один импульс облучения пучком ионов при плотности энергии 0,5, 1 и 1,5 Дж/см2 приводит к перестройке азота из пиридиновой и пиррольной конфигурации в графитоподоб-ное состояние.
Ключевые слова: азот-допированные многостенные углеродные нанотрубки, рентгенофотоэлектронная спектроскопия, импульсный ионный пучок. Работа выполнена при частичной поддержке гранта РФФИ (проект № 15-4204308 р_сибирь_а).
Введение. В настоящее время многостенные углеродные нанотрубки (МУНТ) являются объектом интенсивных исследований благодаря их уникальной электронной структуре, электрическим и механическим свойствам. МУНТ применяют в качестве перспективного материала для микро-и наноэлектронных устройств, например чувствительных элементов газовых сенсоров, эмиттеров, анодов литий-ионных аккумуляторов [1]. В связи с этим направленное изменение различных свойств МУНТ, в частности электрических, является актуальной задачей. Допирование МУНТ атомами азота — один из способов управления их электрическими свойствами. Известно, что азот в азот-допиро-ванных МУНТ (Ы-МУНТ) находится в различных конфигурациях, таких как графитоподобная, пиридиновая, пиррольная, а также в виде N0 групп и молекул [1]. Количественное содержание азота в данных химических состояниях по-разному влияет на электронную структуру Ы-МУНТ. Широкие возможности для модифицирования свойств МУНТ возникают при использовании импульсного ионного пучка высокой удельной мощности [2]. За счет введения большого количества энергии (> 107 Ш) за время действия импульса (~ 80 м) возникают высокие градиенты температуры и давления, способные изменять морфологию и воздействовать на электронную структуру материала. На настоящий момент в литературе полностью отсутствуют также данные по влиянию импульсного ионного
облучения на химическое состояние атомов азота в N-МУНТ.
Применение импульсного ионного пучка позволяет существенно влиять на электронную и атомную структуру МУНТ [3]. Объектом настоящего исследования является изучение трансформации электронной структуры атомов азота в N-МУНТ вследствие воздействия на них импульсного ионного пучка при различных параметрах облучения (плотность энергии, кратность воздействия).
Эксперимент. Слои N-МУНТ формировались методом CVD (Chemical Vapor Deposition) при пиролизе смеси ацетонитрила и ферроцена на подложках из монокристаллического кремния с поверхностным термическим окислом по методике, описанной в работе [3]. Толщина слоя составляла - 20 ± 5 |im. Облучение слоев N-МУНТ проводили импульсным ионным пучком на ускорителе TEMP-4M [4] в Томском политехническом университете со следующими параметрами: состав пучка H+— 15 %, C+ — 85 %, энергия 250 keV, длительность импульса 120 ns, плотность энергии 0,5, 1 и 1,5 Дж/см2, количество импульсов 1 и 10. Проективный пробег ионов водорода и углерода в слое N-МУНТ оценен с использованием программы SRIM [5] и составляет - 22,8 и - 5,6 |m соответственно.
Исследование трансформации электронной структуры анализируемых образцов осуществлялось с применением поверхностно-чувствительного метода XPS, реализованного на аналитическом
Рис. 1. ХРБ спектры С углерода в №МУНТ при различных параметрах ионного пучка: (1) — исходные ^МУНТ; (2) — 0,5 Дж/см2 при п = 1 импульсе; (3) — 0,5 Дж/см2 при п = 10 импульсах; (4) — 1 Дж/см2 при п = 1 импульсе; (5) — 1 Дж/см2 при п = 10 импульсах; (6) — 1,5 Дж/см2 при п = 1 импульсе; (7) — 1,5 Дж/см2 при п = 10 импульсах, (8) — высокоориентированный пиролитический графит (ВОПГ)
Рис. 2. (а) — ХРБ спектры N азота для образцов исходных ^МУНТ (1) и облученных при различных
параметрах импульсного ионного пучка: (2) — 0,5 Дж/см2 при п = 1 импульсе; (3) — 0,5 Дж/см2 при п = 10 импульсах; (4) — 1 Дж/см2 при п = 1 импульсе; (5) — 1 Дж/см2 при п = 10 импульсах; (6) — 1,5 Дж/см2 при п = 1 импульсе; (7) — 1,5 Дж/см2
при п = 10 импульсах; (б) — нормализованные ХРБ N спектры для образца исходных №МУНТ и облученных с 1,5 Дж/см2
комплексе Kratos Axis Ultra DLD в Московском государственном университете. XPS спектры азота N 1s и углерода C 1s возбуждались с использованием источника AlKa (hu = 1486,6 eV). Давление остаточных газов в измерительной камере составляло 210-9 Torr.
Результаты и их обсуждение. Изменения электронной структуры атомов углерода и азота, вызванные облучением импульсного ионного пучка с различными параметрами, представлены на рис. 1, 2.
На рис. 1 приведены XPS C 1s спектры углерода для образцов N-МУНТ, облученных при различных параметрах импульсного ионного пучка. Пик С 1s углерода имеет асимметричную форму и локализован на энергии связи 284,7 eV в сравнении с высокоориентированным пирографитом (ВОПГ), пик которого локализован на энергии связи 284,4 eV (рис. 1, кривые 1 и 8). Эта энергетическая сдвижка связана с формированием C-N ковалентных связей, когда азот встраивается в структуру стенок N-МУНТ [6]. В результате некоторые гомополярные sp2 C-C связи заменяются гетерополярными sp2 и sp3 C-N связями. Однократное облучение импульсным пучком ионов при различных плотностях энергии приводит к смещению положения максимума С 1s линии в сторону низких энергий связи (рис. 1, кривые 1, 2, 4, 6). При этом форма линии спектра углерода практически не изменяется. Максимальные изменения электронной структуры остовного уровня углерода в N-МУНТ наблюдаются при облучении ионным пучком с плотностью энергии 1,5 Дж/см2. Пик углерода смещается на значение энергии связи 284,5 eV. Сдвиг линии C 1s, по-видимому, связан с графитизацией структуры стенок N-МУНТ, приводящей к разрушению гетерополярных C-N связей в структуре стенок N-МУНТ и замещению их гомополярными sp2 C-C связями. Подобный эффект сдвига линии C 1s в низкие энергии связи при одновременном уменьшении концентрации атомов азота в результате отжига N-МУНТ в среде аргона продемонстрирован в [7].
Оценочные значения температуры нагрева приповерхностной области слоя N-МУНТ при импульсных ионных воздействиях показали, что даже при минимальном значении плотности энергии импульсного ионного пучка (0,5 Дж/см2), применяемой в настоящей работе, температура в приповерхностной области слоя N-МУНТ может достигать 800 — 900 °С. Как было показано в работе [7], температуры 800 °С достаточно для частичного разрушения C-N связей.
Увеличение кратности воздействия до 10 импульсов приводит к положительному смещению линии C 1s относительно однократно облученных образцов (рис. 1, кривые 1, 3, 5). Это связано с увеличением доли атомов углерода в состоянии sp3 в графеновых слоях N-МУНТ вследствие накопления дефектов, обусловленных многократным импульсным воздействием. Как было показано в предыдущей нашей работе [3], причиной увеличения доли атомов углерода в sp3-гибридизации является формирование новых структурных образований: тонких МУНТ (<10 nm) и луковичноподобного углерода (в ряде случае с образованием наноалмазов). Однако при переходе к плотности энергии 1,5 Дж/см2 (рис. 1, кривая 7) наблюдается сдвиг линии C 1s на значение энергии связи 284,4 eV. По-видимому, при данной плотности энергии и 10 импульсах за счет значительного повышения температуры
Таблица 1
Содержание атомов азота и относительная площадь компонентов N ^ пика в исходных №МУНТ и образцах, облученных при различных параметрах воздействия импульсного ионного пучка
Плотность энергии облучения Импульс Общее содержание азота, ат. % Относительная площадь компонентов N 1s пика, % N3/N1
N1 N2 N3 N4 N5
Исходные N-МУНТ 0 3,2 23,7 5,2 23,1 15,0 33,0 1,0
0,5 Дж/см2 1 2,0 18,2 0 31,7 19,6 30,5 1,8
10 1,6 13,1 0 31,3 23,1 32,5 2,4
1 Дж/см2 1 1,2 6,9 0 14,5 29,6 49,0 2,1
10 1,1 3,7 0 16,5 34,3 45,5 4,5
1,5 Дж/см2 1 0,8 6,0 0 17,7 30,5 45,8 3,0
10 0,7 0 0 0 47,0 53,0 -
в приповерхностной области слоя Ы-МУНТ процессы графитизации будут преобладать над процессами дефектообразования.
На рис. 2 приведены ХРБ спектры азота N 18 для образцов Ы-МУНТ, облученных при различных параметрах импульсного ионного пучка. Спектр N 18 исходных Ы-МУНТ (рис. 2б) хорошо описывается пятью компонентами: Ы1, Ы2, Ы3, Ы4, Ы5. Компонент спектра на энергии связи 398,7±0,2 еУ соответствует азоту в пиридиновой конфигурации [1]. В пиридиноподобных дефектах графеновой структуры Ы-МУНТ два электрона азота участвуют в а-связях с соседними атомами углерода, один электрон дает вклад в п-систему Ы-МУНТ, а два электрона образуют пару, локализованную вблизи атома азота. Компонент Ы2 на энергии 400,3±0,2 еУ соответствует атомам азота в конфигурации пиррола [1]. В данной конфигурации три электрона азота образуют а-связи с углеродом, а два оставшихся заполняют п-состояния. Компонент Ы3, локализованный на энергии 401,5±0,2 еУ, отвечает трех-координированным атомам азота, замещающим атомы углерода в слоях Ы-МУНТ (графитоподобный азот) [7]. Данный вид примеси азота увеличивает проводимость Ы-МУНТ благодаря дополнительному электрону азота, который заполняет свободные п*-состояния зоны проводимости Ы-МУНТ. Компонент спектра Ы4, расположенный на энергии 404±0,2 еУ, по литературным данным, ассоциируется с группами ЫОх (как правило, оксид пиридина) или физосорби-рованным азотом [8]. Компонент Ы5 с энергией связи 405,1±0,2 еУ соответствует молекулярному азоту, который интеркалируется внутри полостей трубок, а также между графеновыми слоями в процессе синтеза Ы-МУНТ [1] и не оказывает влияния на структуру нанотрубок. Результаты количественного расчета относительного содержания азота в различных химических состояниях в поверхностных слоях Ы-МУНТ, основанные на данных разложения спектра Ы 18, приведены в табл. 1. Из данных таблицы видно, что ~ 50 % азота встроено в структуру стенок МУНТ в пиридиновой, пиррольной и графитоподобной конфигурации. Остальная часть атомов азота находится в молекулярном состоянии и в группах Ы0 или физо-сорбированном состоянии на поверхности Ы-МУНТ.
Однократное облучение импульсным ионным пучком при плотности энергии 0,5 Дж/см2
приводит к снижению общей концентрации азота до - 2 ат. % (табл. 1), а также к значительным изменениям электронной структуры азота (рис. 2а, кривые 1 и 2). Наблюдается увеличение отношения содержания графитоподобного азота (Ы3) к пиридиновому (Ы1) в сравнении с исходными Ы-МУНТ. Компонент Ы2, соответствующий азоту в пирроль-ной конфигурации, полностью отсутствует, что подтверждается уменьшением ширины локального максимума на энергии - 401 еУ. Эти изменения обусловлены импульсным нагревом поверхности Ы-МУНТ. В результате нагрева происходит перестройка структуры азотных дефектов, при которой термически неустойчивый пиридиновый и пир-рольный азот переходит в замещающее положение углеродного атома графеновой структуры стенок Ы-МУНТ [8, 9]. В работе [9] убедительно показано, что трансформация пиридиновых и пиррольных комплексов в графитоподобную конфигурацию сопровождается переходом части азотных атомов в газовую фазу с образованием Ы2.
В результате облучения импульсным ионным пучком в спектре Ы 18 мы также обнаружили значительное уширение (ДРШНМ = 0,4 еУ) высокоэнергетического пика с максимумом на энергии - 405 еУ в сравнении с исходными Ы-МУНТ, а также его смещение в меньшие энергии связи. Это связано с перераспределением интенсивности компонентов Ы4 и Ы5, а именно с увеличением интенсивности компонента Ы4 (табл. 1).
Повышение плотности энергии до 1 Дж/см2 при однократном импульсном воздействии приводит к некоторым изменениям электронной структуры азота в сравнении с 0,5 Дж/см2. Наблюдается падение общей концентрации азота в образце до 1,2 ат. %. При этом относительное содержание графитоподобного азота (Ы3) к пиридиновому (Ы1) возрастает в сравнении с плотностью энергии 0,5 Дж/см2. Это, по-видимому, связано с интенсификацией процесса трансформации азота из пиридиновой конфигурации в графитоподобное состояние за счет более высоких температур, обусловленных большей плотностью энергии импульсного ионного пучка. Дальнейшее увеличение плотности энергии до 1,5 Дж/см2 не приводит к существенным изменениям электронной структуры азота, за исключением уменьшения общей концентрации азота
и некоторого увеличения отношения N3/^, а также роста интенсивности компонента N4 относительно N5 (табл. 1).
Десятикратное импульсное ионное воздействие при плотностях энергии 0,5 и 1 Дж/см2 не приводит к качественным изменениям структуры спектра N 18 по сравнению с однократным воздействием. Наблюдается более значительное падение интенсивности компонента N1, что обусловлено эффектом накопления изменений, связанных с трансформацией пиридинового типа азота в гра-фитоподобное состояние. Максимальные изменения отношения (N3/^) графитоподобного к пиридиновому азоту в сравнении с однократным воздействием наблюдается для плотности мощности 1 Дж/см2 и составляет 4,5. Увеличение плотности энергии до 1,5 Дж/см2 приводит к падению общей концентрации N до 0,7 ат. % и полному удалению азота, встроенного в структуру стенок №МУНТ. Об этом свидетельствует отсутствие компонентов N1, N2, N3 в спектре азота (рис. 2, табл. 1). Из литературных данных известно [9], что графитоподоб-ный азот в структуре углеродных пленок стабилен при стационарном нагреве до температуры 2200 °С. Следовательно, реальные температуры, формируемые вследствие облучения при данном режиме воздействия, несколько превышают оценочные значения - 2100 °С. Это хорошо согласуется с выводом
0 повышении степени графенового порядка стенок №МУНТ, сделанным по данным анализа линии С 1в углерода (рис. 1, кривая 8).
Заключение. Проанализированы особенности импульсного ионного воздействия при различных параметрах пучка (плотность энергии, количество импульсов) на химическое состояние атомов азота в №МУНТ. Установлено, что облучение импульсным ионным пучком приводит к уменьшению общего количества азота в №МУНТ. Однократное воздействие при использовании низкой плотности энергии — 0,5 Дж/см2 вызывает переход части пиридинового и пиррольного азота в графитоподоб-ную конфигурацию. Увеличение плотности энергии до 1,5 Дж/см2 приводит к интенсификации процесса трансформации азота из пиридиновой конфигурации в графитоподобное состояние. При этом за счет более высоких температур, формируемых в поверхностном слое ^МУНТ, происходит разрушение гетерополярных 8р2 и 8р3 С^ связей и замена их гомополярными 8р2 С-С связями. При увеличении кратности импульсов воздействия до 10 для плотностей энергии 0,5 и 1 Дж/см2 не происходит существенных изменений в сравнении с одним импульсом. Максимальные изменения химического состояния атомов азота в структуре ^МУНТ наблюдаются для 10 импульсов и 1,5 Дж/см2. При этом режиме облучения происходит полное удаление азота (пиридиновый, пирроль-ный, графитоподобный), встроенного в структуру стенок ^МУНТ. Помимо отмеченных изменений состояния атомов азота, мы также обнаружили увеличение степени графитизации №МУНТ при облучении одним импульсом с плотностью энергии
1 Дж/см2, а также при 10 импульсах и 1,5 Дж/см2.
Таким образом, результаты работы показали, что применение импульсного ионного пучка являет-
ся эффективным инструментом модифицирования азотных дефектов в структуре N-МУНТ.
Библиографический список
1. Bulusheva L.G., Okotrub A.V., Kurenya A.G., Zhang H., Zhang H., Chen X., Song H. Electrochemical properties of nitrogen-doped carbon nanotube anode in Li-ion batteries, CARBON 49 (2011) 4013-4023.
2. Болотов, В. В. Влияние импульсного ионного облучения на электронную структуру многостенных углеродных нанотрубок / В. В. Болотов, П. М. Корусенко, С. Н. Несов, С. Н. Поворознюк // ФТТ. - 2014. - Т. 56, вып. 4. -С. 802-805.
3. Bolotov V. V., Korusenko P. M., Nesov S. N., Povoroz-nyuk S. N., Knyazev E. V. The origin of changes in the electronic structure of oriented multi-walled carbon nanotubes under the influence of pulsed ion radiation. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 337 (2014) 1-6.
4. Pushkarev A. I., Isakova Yu. I., Khailov I. P. Intense ion beam generation in a diode with explosive emission cathode in self-magnetically insulated mode. The European Physical Journal D section Plasma Physics 69 (40) (2015) 1-13.
5. Ziegler J. F., Ziegler M. D., Biersack J. P. Stopping and Range of Ions in Matter (SRIM 2013-Std) (2013). - Режим доступа : htpp://www.SRIM.org (дата обращения: 10.11.2015).
6. Morant C., Andrey J., Prieto P., Mendiola D., Sanz J., and Elizalde E., Phys. Status Solidi A 203, 1069 (2006) 1069-1075.
7. Hellgren N., Lin N., Broitman E, Serin V, Grillo S. E., Twesten R., Petrov I., Colliex C., Hultman L., Sundgren J.-E. J. Thermal stability of carbon nitride thin films. J. Mater. Res., Vol. 16, № 11, (2001) 3188-3201.
8. Arrigo R., Havecker M., Schlogl R., Heng Su D.S. Dynamic surface rearrangement and thermal stability of nitrogen functional groups on carbon nanotubes, Chem. Commun., 2008, 4891-4893.
9. Soto G., Samano E. C., Machorro R., Castillon F. F., Farias M. H., Cota-Araiza L. XPS, AES and EELS study of the bonding character in CNx films. Superficies y Superficies y Vacio 15, (2002) 34-39.
БОЛОТОВ Валерий Викторович, доктор физико-математических наук, профессор (Россия), главный научный сотрудник комплексного научно-исследовательского отдела региональных проблем. КОРУСЕНКО Петр Михайлович, младший научный сотрудник комплексного научно-исследовательского отдела региональных проблем. НЕСОВ Сергей Николаевич, младший научный сотрудник комплексного научно-исследовательского отдела региональных проблем.
ПОВОРОЗНЮК Сергей Николаевич, кандидат технических наук, доцент (Россия), старший научный сотрудник комплексного научно-исследовательского отдела региональных проблем. СТЕНЬКИН Юрий Алексеевич, кандидат химических наук, старший научный сотрудник комплексного научно-исследовательского отдела региональных проблем.
Адрес для переписки: [email protected]
Статья поступила в редакцию 20.04.2016 г. © В. В. Болотов, П. М. Корусенко, С. Н. Несов, С. Н. Поворознюк, Ю. А. Стенькин
