CC BY
10
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
1965
Том 140
ИЗМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО МОМЕНТА ПЕРЕХОДА И ФАКТОРЫ ФРАНКА—КОНДОНА ДЛЯ ЗЕЛЕНОЙ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СИСТЕМЫ МОЛЕКУЛЫ МдО
Н. А. НАЗИМОВА
Для дипольного излучения двухатомных молекул вероятность AV'V* колебательного перехода vf —>v,f с точностью до постоянного множителя определяется выражением
AV'V" = const v^3v |j <|v Re (r) dr\ 2,
где Vv'v*-—частота рассматриваемого перехода, <V и ^v —волновые функции, описывающие vf- и ^"-состояния, Re (г) ~~ электронный момент перехода.
Таким образом, величина pV'Vn = I J $v'Re (г) является мерой
вероятности перехода.
В первом приближении, пренебрегая зависимостью электронного момента перехода Re от междуядерного расстояния г, можно считать, что вероятность колебательного перехода полностью определяется фактором Франка—Кондона
Qv'v" = |J fV tyv'dr |2.
В более общем случае, предполагая плавное изменение электронного момента перехода Re с междуядерным расстоянием г, можно записать
Pv'v" = Rl (rV'v) | j <|v dr |2
или
2 —
Pi''v" — Re v'v") Qv'v",
где rV'V—r — центроид — среднее междуядерное расстояние, приписываемое определенным образом каждой полосе
Целью данной работы являлось вычисление факторов Франка— Кондона и нахождение функциональной зависимости йе = /(г) для зеленой колебательной системы молекулы А^О, соответствующей электронному переходу
Факторы Франка—Кондона для выбранной системы полос рассматривались в работе Ортенберга [1]. В данной работе они были вычислены, используя^ другие значения констант щ.
Данных по r-центроидам и зависимости Re = f(r) для MgO в литературе найти не удалось.
1. Вычисление факторов Франка — Кондона
Факторы Франка—Кондона находились методом „упрощенного потенциала Морзе" [2].
Основная предпосылка метода: молекула является ангармоническим осциллятором и характеризуется потенциальной функцией Морзе
i/(r) = D[l — е-ф~Те)\2.
Метод „упрощенного потенциала" заключается в замене постоянных ах и а2 соответствующих электронных состояний молекулы средне-
ах + cio
арифметическим а — —-—причем должно выполняться условие <5%.
ах + а2
Тогда интегралы наложения можно находить, пользуясь формулами;
Кх — 1 к3— 1
(0,0) = f Ц— (L\—--
VpJ W {r{Kl-\)r{K2-\)}s (о, о) — 1} MW } ПЛ--1) С(г,1г,'а)'
где
r(K,-v')r(K2-v")
С {V\ v"; o) = 2 c" CI' " [.'1 P2
п -0
Л\ = (^ \ (ал
К{а
X Р2 = X = V
Г (К, — v' — n) Г{К2 — v" — a + n)
i — Y: К +
\mexe J 2 \a J 2
Pi = Г ; p2 = ^ ; К = К, earei; A2 = K2 earea; I -
Интегралы наложения (г/, V") и факторы Франка —Кондона гог/) были найдены для полос (0,0), (1,1), (2,2), (0,1), (1,2) и (2,3) зеленой колебательной системы молекулы MgO) соответствующие длины волн
кантов этих полос равны 5007,3; 4996,7; 4985,9; 5206,0; 5192,0; 5177,4 А.
Вычисление интегралов наложения для других полос зеленой колебательной системы молекулы MgO не имеет смысла, так как метод „упрощенного потенциала" справедлив лишь для малых значе-
ний v и v".
а, — а*
2,23% <5%; сле-
Для рассматриваемой системы полос
ах-\- а2
довательно, введение среднеарифметического а допустимо. Значения молекулярных констант ыехе [3], а также значения а, Л", X и р приведены в табл. 1.
Таблица 1
Состояние см 1 Хе СМ 1 о аь А к Л Р
785,06 5,18 1,7287 158,40 3050 1,0120
824,08 4,76 1,6533 165,50 3123 0,9883
Среднеарифметические значения
а = 1,6910 А; К— 161,95;
X - 3086,5.
Гамма-функции, входящие в выражение для интеграла наложения (0,0), находили, используя асимптотическое 'разложение логарифма гамма-функции.
1п Г(х) = 1п [V 2тгх
\2х
Отношение нормировочных постоянных определялось по формуле
Щ
(V)
лЛГ0
К, — V Кь — Чъ—Х
V
1<1 — 2ъ + 1
Результаты расчетов интегралов наложения (?/■, V") и факторов Франка—Кондона приведены в табл. 2. При расчетах исполь-
зовались семизначные таблицы логарифмов.
Таблица 2
Переход
(V, ю")
(0,0) (1.1) (2,2) (0,1) (1,2) (2,3)
0,9900 0,9740 0,9558 0,1291 0,1848 0,2336
2. Вычисление г-центроидов
0,9801
0,9487
0,9136
0,01667
0,03415
0,05457
Среднее междуядерное расстояние , связанное с колебатель> ным переходом V*двухатомной молекулы и называемое г - центроидом, определяется как
7" у'у" —
| ¿V ф®" (1г
Об г-центроидах имеет смысл говорить при выполнении следующих условий [4]:
1) где р — приведенная масса рассматриваемой молеку-
лы в единицах атомного веса;
2) 0,01 А г — /VI < 0,25 А;
3) V' < 10; <о" < 10.
Все вышеперечисленные условия выполнены для зеленой колебательной системы молекулы А^О (электронный переход
г-центроиды находились для следующих полос названной системы: (0,0), (1,1), (2,2), (3,3), (4,4), (5,5), (0,1), (1,2), (2,3), соответствующие длины волн кантов этих полос 5007,3; 4996,7; 4985,9; 4974,5; 4962,1;
4949,5; 5206,0; 5192,0; 5177,4Л°.
Для оценки г-центроидов предложено несколько методов. В данной работе оценка г-центроидов произведена методом квадратного уравнения [4].
Молекула А^О предполагается ангармоническим осциллятором как в нижнем, так и в верхнем электронных состояниях, ее потенциальная функция описывается потенциалом Морзе, постоянные ах и а2 нижнего и верхнего состояний заменяются среднеарифметическим а.
Введение среднеарифметического а требует юстировки по новому значению а всех величин, зависящих от а.
Для рассматриваемого электронного перехода молеку-
лы MgO по новому значению параметра а были отъюстированы энергии диссоциации Ое, постоянные ангармоничности хе и энергии колебательных уровней Е? для обоих электронных состояний В1 2 и х1 Найденные значения г-центроидов приведены в табл. 3.
Таблица 3
Полоса (v\V) (0,0) (М) (2,2) (3,3) (4,4) (5,5) (0,1) (2,3)
h'v" (А) 1,7338 1,7147 1,6943 1,6712 1,6432 1,6020 2,0223 2,0053 1,9882
3. Нахождение зависимости Rp — f(rV'V» )
Интенсивность полосы, соответствующей колебательному переходу -z/—>г>", можно записать следующим образом:
/ v'v" == Ay'v" N у' Еу'у" ,
где AV'V" — вероятность колебательного перехода NV'—заселенность уровня Ev'vn — энергия кванта, излучаемого при переходе v'—>v". Так как
3 2 ~~
Av'v* — COnSt »v'v* Re (fv'v" ) Qv'v" , то интенсивность полосы (vf, v")
4 2 ~~
I v'v" = const NV' EV'V" Re {rV'V*) qv'v* .
Отсюда
(—^4—У= (const nJ Re{rv V ).
\ Qv'v" L^v'v" J
Нанося на график зависимость -v—— от г v'v" i можно наити
\ Qv'v" Ev'vn J
относительное изменение Re от г для каждой ^"-прогрессии (v7 остается постоянным).
В данной работе были рассмотрены прогрессии z>'-0, полосы (0,0) (0,1), v'=l, полосы (1,1) и (1,2), и = 2, полосы (2,2) и (2,3).
Для каждой из этих полос были вычислены г-центроиды, факторы Франка-Кондона и энергии Еу'уп , соответствующие данному перехо-ду Данные приведены в табл. 4.
Таблица 4
Полоса (v[ V") r ° ' v'v"(A) Qv'v"
v'=0 Í(0,0) 1(0,1) 1,7338 2,0223 0,9801 0,01667 2,481 2,385
v'=l /(1.1) 1(1.2) 1,7147 2,0053 0,9487 0,03415 2,486 2,392
o'=2 ((2,2) l (2,3) 1,6943 1,9882 0,9136 0,05457 2,491 2,398
Интенсивности соответствующих полос были определены экспериментально. Спектр магния, горящего в воздухе при атмосферном давлении, фотографировался на спектрографе КСА-1 со стеклянной оптикой. Снимки обрабатывались обычными методами фотографической фотометрии.
( I \1
Для всех трех г/'-прогрессий строились графики (-^-Гот
\ (Jv,v" Еу'ь" /
Гда'г," . Затем графики приводились к одной координатной шкале методом, описанным в [5].
^ Полученная зависимость ££е(Гу'ъ« ) = ) для всей рассматри-
ваемой зеленой колебательной системы полос молекулы А^О приведена на рис. 1.
Я,
WW
Рис. 1." 1— полоса (2,2), 2—полоса (1,1), 3—полоса (0,0), 4—полоса (2,3), 5—полоса (0,1), 6—полоса (1,2).
В результате обработки полученных данных методом наименьших квадратов было найдено изменение электронного момента перехода Re с расстоянием г:
Re (г) = - 0,6405 + 0,9778 г.
Таким образом, можно сделать вывод, что для полос зеленой колебательной системы молекулы MgO, электронный момент перехода Re линейно меняется с изменением междуядерного расстояния г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ф. С. О р т е н б е р г. Опт. и спектр. 9, 151, I960.
2. P. A. F ra s е г., W. R. Ja г m a i n, Proc. Phys. Soc., a66, 1145, 1953.
3. A. Lage rq vi st, A. U h 1 e r, Ark. f. Fys, 1, 459, 1949.
4. R. W. Nie ho 11 s, W. R. Gar main, Proc. Phys. Soc., a69, 253, 1956.
5. R. G. Turner, R. W. N i с h о 11 s, Cañad. J. Phys., 32, 475, 1954.
IS
iß
U
